6 Жиры

Компоненты смеси органических веществ, экстрагируемых из тканей животных или растений неполярными растворителями (диэтиловый эфир, хлороформ, бензол, алканы), называют липидами. К липидам относят следующие совершенно различные по строению вещества: карбоновые кислоты, триглицериды или жиры, фосфолипиды и гликолипиды, воски, терпены, стероиды. Это соединения нерастворимые в воде и хорошо растворимые в органических растворителях.

Основная часть эфирной вытяжки – это собственно жиры или глицериды: сложные эфиры трёхатомного спирта глицерина и высших жирных кислот.

Жиры являются необходимой и весьма ценной составной частью пищи. Они обладают высокой калорийностью и в значительной степени снабжают организм энергией. При окислении 1г жира выделяется ~40 кДж энергии (1г углеводов ~17 кДж; 1г белка ~23 кДж). Жиры в организме вследствие их энергетической ценности служат резервным питательным веществом. После приема в пищу жиров долго сохраняется ощущение сытости. Суточный рацион человека 60…70 г жиров. В природных жирах в качестве примесей содержатся и другие полезные вещества, в том числе витамины А, D, Е. Жиры служат также теплоизоляционным материалом, затрудняющим охлаждение организма.

В кишечнике под влиянием фермента липазы жиры гидролизуются до глицерина и органических кислот. Продукты гидролиза всасываются стенками кишечника и синтезируются новые жиры. (В организмах животных и растений входящие в состав жиров высшие предельные жирные кислоты синтезируются из уксусной кислоты, глицерин  из глюкозы). Кислоты с несколькими двойными связями (линолевая, линоленовая) синтезируются только растениями и поэтому являются незаменимыми компонентами пищи. В организмах животных они необходимы как исходные материалы в синтезе простагландинов, недостаток которых вызывает замедление роста, поражение кожи, нарушение функции почек, органов размножения.

Жиры широко используются в технических целях для изготовления мыл, олифы, линолеума, клеенки, смазочных материалов, а также в медицине и парфюмерии.

Физические свойства

Жиры легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворимы в органических растворителях, например, в бензине, диэтиловом эфире, хлороформе, ацетоне и т.д. Температура кипения жиров не может быть определена, поскольку при нагревании до 250 °С они разрушаются с образованием из глицерина при его дегидратации сильно раздражающего слизистые оболочки глаз альдегида  акролеина (пропеналя).

Для жиров прослеживается довольно четкая связь химического строения и их консистенции. Жиры, в которых преобладают остатки насыщенных кислот – твёрдые (говяжий, бараний и свиной жиры). Если в жире преобладают остатки ненасыщенных кислот, он имеет жидкую консистенцию. Жидкие растительные жиры называется маслами (подсолнечное, льняное, оливковое и т.д. масла). Организмы морских животных и рыбы содержат жидкие животные жиры. В молекулы жиров мазеобразной (полутвёрдой) консистенции входят одновременно остатки насыщенных и ненасыщенных жирных кислот (молочный жир).

Изомерия и номенклатура

Как уже отмечалось, жиры – это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот. В жирах найдено до 200 различных жирных кислот с содержанием обычно четного числа атомов углерода от 4 до 26. Наиболее часто встречаются кислоты с 16 и 18 атомами углерода в цепи. В состав молекул жиров могут входить остатки одинаковых и разных кислот (ацилы).

Природные триглицериды обычно содержат остатки двух или трех различных кислот. В зависимости от того одинаковые или разные остатки кислот (ацилы) входят в состав молекул жира они делятся на простые и смешанные.

Структурная изомерия характерна прежде всего для смешанных жиров. Так, для показанного выше смешанного триглицерида возможны три структурных изомера с различным расположением ацильных остатков при углеродах глицерина. Теоретически для жиров, в состав которых входят остатки ненасыщенных высших жирных кислот, возможна геометрическая изомерия у двойных связей и изомерия, обусловленная различным положением двойных связей. Однако, хотя остатки ненасыщенных жирных кислот в природных жирах встречаются чаще, двойная связь в них обычно располагается между углеродами С₉С₁₀, причем этиленовая группировка имеет цис-конфигурацию.

Названия жиров составляются также как названия сложных эфиров, которыми они собственно и являются. При необходимости проставляются номера атомов углерода глицерина, при которых находятся соответствующие остатки высших жирных кислот. Так, жиры, формулы которых приведены выше, имеют следующие названия: тристеарат глицерина и 1-олеат-2-линолеат-3-линоленоат глицерина.

Химические свойства

Химические свойства жиров определяются сложноэфирным строением молекул триглицеридов и строением и свойствами углеводородных радикалов жирных кислот, остатки которых входят в состав жира.

Как сложные эфиры жиры вступают, например, в следующие реакции:

– Гидролиз в присутствии кислот (кислотный гидролиз)

Гидролиз жиров может протекать и биохимическим путем под действием фермента пищеварительного тракта липазы.

Гидролиз жиров может медленно протекать при длительном хранении жиров в открытой упаковке или термической обработке жиров в условиях доступа паров воды из воздуха. Характеристикой накопления в жире свободных кислот, придающих жиру горечь и даже токсичность является «кислотное число»: число мг КОН, пошедшее на титрование кислот в 1г жира.

– Омыление:

Мылами называют соли щелочных металлов жирных кислот, содержащих 10…18 углеродных атомов. Они имеют длинную, препятствующую растворению в воде углеводородную цепь, связанную со способствующим растворению карбоксилатным ионом, и поэтому действуют как смачивающие, эмульгирующие агенты и детергенты (моющие средства). Натриевые и калиевые мыла растворимы в воде и хорошо «мылятся». Калиевые соли высших жирных кислот дают жидкое мыло, натриевые  твердое. Соли магния, кальция, бария и некоторых других металлов очень плохо растворяются в воде; поэтому обычные мыла в жесткой воде переходят в нерастворимое состояние, не «мылятся», не пенятся, становятся липкими.

Наиболее интересными и полезными реакциями углеводородных радикалов являются реакции по двойным связям:

– Присоединение брома

Степень ненасыщенности жира (важная технологическая характеристика) контролируется по «йодному числу»: число мг йода, пошедшее на титрование 100 г жира в процентах (анализ с бисульфитом натрия).

– Гидрогенизация жиров

Жидкие растительные масла (подсолнечное, хлопковое, соевое и другие) в присутствии катализаторов (например, губчатый никель) при температуре 175…190 °С и давлении 1,5…3,0 атм гидрируются по двойным С = С связям углеводородных радикалов кислот и превращаются в твёрдый жир – саломас. При добавлении к нему так называемых отдушек для придания соответствующего запаха и яиц, молока, витаминов и других ингредиентов для улучшения питательных качеств получают маргарин. Саломас используется также в мыловарении, фармации (основы для мазей), косметике, для изготовления технических смазок и т.д.

Пример реакции гидрогенизации:

– Окисление

Окисление перманганатом калия в водном растворе приводит к образованию насыщенных остатков дигидроксикислот (реакция Вагнера)

– Окислительное прогоркание жиров

Под действием влаги, света, повышенной температуры, а также следов железа, кобальта, меди, марганца в виде солей, содержащиеся в глицеридах остатки высших жирных кислот (прежде всего, ненасыщенных) медленно окисляются кислородом воздуха. Этот процесс протекает по цепному радикальному механизму и самоускоряется образующимися продуктами окисления. На первой стадии окисления кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды:

Кислород также может взаимодействовать с активированной -ме-тиленовой группой при двойной связи с образованием гидропероксидов:

Пероксиды и гидропероксиды как соединения нестойкие разлагаются с образованием низкомолекулярных летучих кислород-содержащих соединений (спиртов, альдегидов и кетонов, кислот с углеродной цепочкой меньшей длины, чем в исходном жире, а также их разнообразных производных). В результате жир приобретает неприятный, «прогорклый» запах и вкус и становится непригодным для пищи.

Твердые, насыщенные жиры более устойчивы к прогорканию, хотя и в них могут образовываться гидропероксиды на базе -углеродов в остатках кислот при сложноэфирной группировке жира. Для предотвращения окислительного прогоркания к жирам добавляют антиоксиданты.

При неправильном хранении жиры могут гидролизоваться с образованием свободных кислот и глицерина, что также изменяет их вкус и запах.

Хранить жиры необходимо в небольших темных склянках, доверху заполненных маслом, в сухом, прохладном, затемненном месте и в герметичной светонепроницаемой упаковке.

– «Высыхание» масел

Так называемые высыхающие масла состоят из глицеридов сильно ненасыщенных кислот (линолевой, линоленовой и др.) На свету под действием кислорода воздуха они окисляются и полимеризуются на поверхности в виде твёрдой эластичной плёнки. Процесс «высыхания» ускоряется катализаторами – сиккативами. Льняное масло, сваренное с оксидом или нафтенатами свинца (сиккатив) известно под названием олифа. Она применяется для приготовления масляных красок, линолеума, клеёнки и т.д.