10. Другий закон термодинаміки 2015

Розрив хімічного зв’язку потребує витрати енергії. Енергія, що вивільнюється під час гідролізу ефірів фосфатної кислоти, зобов’язана своїм походженням не розриву специфічного фосфатного зв’язку, а структурним особливостям молекули АТФ, унаслідок чого вільна енергія продуктів гідролізу є меншою, ніж вихідних речовин.

Біологічні системи та ∆G0´

Стандартні умови розчинів у фізичній хімії та біохімії різні. У фізичній хімії стандартні умови за Т=298 К , р=101,3 кПа та концентрація всіх компонентів 1 моль. Оскільки переважна більшість біохімічних реакцій відбувається за участю йонів Гідрогену, а фізіологічне значення рН близьке до 7, стандартні умови, крім вищесказаних, в біохімії включають концентрацію йонів Гідрогену 10-7 моль/л, тобто рН=7. У зв’язку з цим стандартна вільна енергія в біохімії позначається ∆G0´. Різниця між ∆G0 та ∆G0´ складає 39,95 кДж:

∆G0´=∆G0±39,95 кДж/моль

В біохімії процеси, для яких ∆G0´˂0, називають екзергонічними, ∆G0´>0 –

ендергонічними.

Розглянемо як використовується величина ∆G0´ для визначення можливості перебігання тих чи інших реакцій в живих організмах.

Необхідна для різних біохімічних реакцій енергія виділяється при розщепленні макроергічних зв’язків, наприклад, при гідролізі АТФ:

АТФ + Н2О → АДФ + Фнеорг − ∆G0'

Ця реакція супроводжується зниженням стандартної вільної енергії. ∆G0´

гідролізу АТФ за рН=7 та Т=298 К становить -33,5 кДж/моль. Реакція гідролізу може відбуватися далі:

АДФ + Н О → АМФ + Ф		;	∆G0' = −30 кДж / моль
2	неорг
АМФ + Н О → аденозин + Ф				; ∆G0'	= −14 кДж / моль
2		неорг

В біохімії важливу роль відграє принцип енергетичного спряження, який полягає в тому, що енергія, необхідна для ендергонічної реакції надходить за рахунок протікання екзергонічної реакції.

Наприклад перша стадія гліколітичного обміну полягає в перетворенні глюкози в глюкозо-6-фосфат:

Глюкоза + НРО42− → Глюкозо − 6 − фосфат + Н2О;

∆G0' = 13,4 кДж / моль

Оскільки, ця реакція ендергонічна вона не могла б протікати в звичайних умовах. Проте, реакція відбувається, якщо спряжена з іншою, екзергонічною реакцією – гідролізом АТФ:

Глюкоза + АТФ → Глюкозо − 6 = фосфат + АДФ;

∆G0' = −17,2 кДж / моль

Ця реакція самочинна, оскільки ∆G0´ - негативна величина.

Таким чином, енергетично невигідна, але необхідна для метаболізму реакція реалізується за рахунок спряження з іншою реакцією, в ході якої звільняється енергія. В організмі ці дві реакції не можуть відбуватися окремо, їх спряження можливе завдяки наявності спеціального ферменту, який об’єднує два процеси в один.

Приклади розв'язування типових задач

Приклад 1. Розрахунок ∆S0 для реакцій

Розрахуйте зміну ентропії, ∆S0, при 25° С

для реакції, в якій сечовина утворюється з NH3 і CO2.

2NH3(g) + CO2 (g) → NH2CONH2 (aq) + H2O(l)

Стандартна ентропія NH2CONH2 (aq) 174 Дж/(моль·К). Див. табл.2 для інших речовин.

Розрахунок ∆S0 аналогічний до ∆H0 із значень ∆H0f.

Розв’язок. Для зручності записуємо стандартні значення ентропії, помножені на стехіометричнї коефіцієнти нижче формул в збалансованому рівнянні.

2NH3(g) + CO2 (g) → NH2CONH2 (aq) + H2O(l)

S0 : 2 ×193 214 174 70

Розраховуємо зміну ентропії шляхом віднімання суми ентропій реагентів від суми ентропій продуктів.

∆S0 = ∑nS0 (продуктів) − ∑mS0 (реагентів)

= [(174 + 70) − (2×193+ 214)]J / K = −356J / K

Перевірка. Уважно перевірте математичні розрахунки. Крім того, зверніть увагу, оскільки зменшується кількість моль газів, тому очікуємо, що ентропія зменшується (і, таким чином, знак повинен бути негативним).

Приклад 2. Розрахунок ∆G0, за ∆H0 і ∆S0

Розрахувати зміну вільної енергії Гіббса, ∆G0, для наступної реакції за 25°C?

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3(g)

Значення ∆H0f і S0 використайте з таблиці 1 і 2.

Потрібно розрахувати ∆H0 і ∆S0, потім підставити ці значення у вираз ∆H0 - T∆S0 щоб отримати ∆G0.

Розрахунок. Напишіть рівняння реакції з коефіцієнтами, нижче кожної формули запишіть значення ∆H0f і S0, помножені на стехіометричні коефіцієнти.

		N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3(g)
∆H	0	: 0	0	2×(−45.9)kJ
	f
S0 :191.6			3×130.6	2×192.7 J / K

Для обчислення ∆H0 і ∆S0 підставляємо значення для продуктів і реагентів у формули:

∆H0 = ∑n∆H0f (продуктів) − ∑m∆H0f (реагентів) = [2 ×(−45.9) − 0] kJ = −91.8 kJ

∆S0 = ∑n∆S0 (продуктів) − ∑m∆S0 (реагентів)

= [2 ×192.7 − (191.6 + 3×130.6)] J / K = −198.0 J / K Тепер підставимо значення ∆H0 і ∆S0 в рівняння для ∆G0. Зверніть увагу, що потрібно змінити одиниці ∆S0 в кДж/К.

∆G° = ∆H° − T∆S°

∆G0 = −91.8 kJ − (298 K)(−0.1980 kJ / K) = −32.8 kJ

Перевірка. Перевірте математичні розрахунки. Потрібно бути обережними із знаками, особливо при розрахунку ∆H; Індивідуальні ентальпії утворення можуть бути позитивними або негативними. Також потрібно віднімати значення продуктів від реагентів.

Приклад 3. Розрахунок ∆G0 з стандартних вільних енергій утворення речовин

Розрахувати ∆G0 для спалювання 1 моль етанолу, C2H5OH, за 25°C.

C2H5OH(l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O(g)

Використовуйте стандартні вільні енергії утворення, наведені в таблиці 3.

Розраховують ∆G0 із значень ∆G0f, подібно до того, як розраховують ∆H0 із значень ∆H0f.

Розрахунки. Запишіть рівняння реакції зі значеннями ∆G0f

помноженими на стехіометричні коефіцієнти нижче кожної формули.

	C2 H5OH(l) + 3O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O(g)
∆G0	: −174.9	0	2×(−394.4) 3×(−228.6) kJ
f

Розрахунок:

∆G0 = ∑n∆G0f (продуктів) − ∑m∆G0f (реагентів)

= [2(−394.4) + (−228.6) − (−174.9)] kJ = −1299.7 kJ

Перевірка. Як і в розрахунку значення ∆H, потрібно бути уважними зі знаками.

Приклад 4. Інтерпретація значень ∆G0

Розрахувати ∆H0 і ∆G0 для реакції

2KClO3 (s) → 2KCl(s) + 3O2 (g)

Поясніть значення, отримані для ∆H0 і ∆G0. Значення ∆H0f (в кДж/моль):

KClO3(т) -397,7; KCl(т) -436,7. Аналогічно, значення ∆G0f (в кДж/моль): KClO3(т) -296,3; KCl(т) -408,8.

Слід зазначити, що О2(г) є простою речовиною, і тому ∆H0f = ∆G0f = 0.

Спершу розраховуємо ∆H0 і ∆G0; потім пояснюємо значення цих величин. Інтерпретація знаку ∆H обговорювалося раніше. Якщо ∆G0 не наближене до нуля, інтерпретувати знак можна наступним чином: негативне значення ∆G0 означає, що реагенти як правило, перетворюються на продукти; позитивне значення ∆G0 означає, що реакція несамочинна, як записана. Коли значення ∆G0 близьке до нуля, реакція дає рівноважну суміш.

Обчислення. Записуємо рівняння реакції і під кожною формулою записуємо значення ∆H0f і ∆G0f:

	2KClO3 (s)	→ 2KCl(s) +	3O2 (g)
∆H 0	: 2×(−397.7)	2×(−436.7)	0	kJ
f
∆G0	: 2×(−296.3)	2×(−408.8)	0	kJ
f

потім,

∆H0 = [2 × (−436.7) − 2 × (−397.7)] = −78.0 kJ

∆G0 = [2 × (−408.8) − 2 × (296.3)] = −225.0 kJ

Реакція є екзотермічною, виділяючи 78.0 кДж тепла. Велике від’ємне значення ∆G0 показує, що рівноважний склад це в основному калій хлорид і кисень.

Перевірка. Перевірте математичні розрахунки. Памятайте, що негативний знак для ∆H0 означає, що тепло виділяється з системи; велике негативне значення для ∆G0 означає, що реакція відбувається з переважанням продуктів реакції.