0. 2.2 Выбор и обоснование типа и состава электролита

ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ [12, 19]

Электролиты никелирования особенно многообразны. За длительную историю этого процесса были предложены многие десятки существенно различных растворов. Для никелирования применяют электролиты, в которых никель находится в виде двухвалентного катиона Ni²⁺. На практике чаще всего пользуются кислыми электролитами, которые подразделяются на сульфатные, хлоридные, сульфаматные, борфторидые, кремнефторидные и другие.

С целью выбора типа электролита ниже приведена сравнительная характеристика электролитов, из которых возможно получение никелевого покрытия.

Сернокислые электролиты, широко применяемые во многих отраслях промышленности, имеют разнообразный состав и режим работы ванн для получения покрытия с различными заданными свойствами. Компоненты электролитов достаточно дешевые. Покрытия прочные, с небольшими внутренними напряжениями. Недостатком таких электролитов является чувствительность к отклонениям от принятого режима работы и к наличию посторонних примесей в электролите.

Хлоридные электролиты при высокой температуре не лишены определенных недостатков, но и имеют ряд преимуществ. Покрытия из этих электролитов получаются гладкими, мелкокристаллическими и прочнее, чем из ванны сернокислого электролита, но и напряжения в осадках получаются столь велики, что внезапно в них могут появиться трещины.

Основным компонентом сульфаматных электролитов является сульфамат никеля Ni(Н₂SO₃)₂, растворимость которого при температуре 70 ºС доходит до 600г/л. Для депассивации анодов и поддержания рН на заданном уровне в электролит добавляют хлорид никеля и борную кислоту. Высокая концентрация основного компонента позволяет применять высокие плотности тока. Покрытия получаются малонапряженными, в связи с чем этот электролит целесообразно применять для получения толстых слоев никеля. Недостатком электролита является его высокая стоимость, необходимость перемешивания и подогрева, а также непрерывная очистка от примесей.

Борфтористоводородные и кремнефтористоводородные электролиты применяются в основном для скоростного осаждения никеля. В борфтористоводородных растворах формируются менее напряженные осадки, чем в сульфатных. Недостаток этих электролитов высокая токсичность.

Преобладающее место в производственной практике занимают сульфатные электролиты. В 1913г. П. Уоттс показал, что никелевые покрытия удовлетворительного качества могут быть получены из растворов, содержащих сульфат и хлорид никеля с добавлением борной кислоты. Этот состав является основой большинства современных сульфатных электролитов. Они содержат соль металла, образующую покрытие, хлорида как активатора процесса растворения анодов, одновременно повышающую электропроводность раствора, и борную кислоту, в качестве буферирующей добавки.

В электролиты могут вводиться смачиватели и блескообразующие добавки лаурилсульфат натрия, сахарин, бутиндиол и фталимид. Введение сахарина способствует снижению внутренних напряжений в покрытиях и улучшению их защитных свойств за счет уменьшения пористости. Введение бутиндиола в сочетании с фталимидом повышает выравнивающую способность электролита и расширяет рабочий диапазон плотностей тока.

Составы сернокислых электролитов для нанесения матового никелевого покрытия приведены в таблице 2.1.

В соответствии с таблицей 2.1 и указанными выше требованиями к электролитам выбираем электролит № 6.

В данном электролите предусматривается плотность тока в пределах 2,0-5,0 А /дм². В связи с тем, что детали обрабатываются насыпью в барабане, плотность тока рекомендуется уменьшить до 1,0- 2,0 А/дм².

Таблица 2.1 Составы сернокислых электролитов (г/л) и режимы осаждения

Компоненты электролитов и режимы осаждения	Номер электролита
	1	2	3	4	5	6
NiSO4·7H2O	140 - 200	70 - 75	300 - 350	180	150-200	250-300
NiCl2·6H2O	30 - 40	-	45-60	30	-	-
NiCl2·6H2O	30 - 40	-	45-60	30	-	-
NaCl	10	5 - 10	-	-	10-15	10-15
H3BO3	25 - 30	25 - 30	30-40	25	25-30	20-30
Na2SO4·10H2O	60 - 80	40 - 50	-	-	40-50	-
NH4Cl	-	-	-	25	-	-
MgSO4·7H2O	-	-	-	-	50-60	40-60
Сахарин	-	-	-	-	-	1,0-1,5
рН	5,2 - 5,8	5,6 - 5,8	1,4-4,5	4,0-5,5	5,0-5,5	4,5-5,5
Ik, A/дм²	0,5 - 0,8	0,5-1,0	2,5-10	2,0-10,0	0,5-2,0	2,0-5,0
t, ºС	20 - 55	17 - 27	45-65	45-60	20-30	18-30
Литература	[14]	[12]	[12]	[12]	[14]	[12]

3. ОБОСНОВАНИЕ РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ [12]

Никель – представитель металлов группы железа, электроосаждение которых всегда протекает при высокой катодной поляризации и низком перенапряжении водорода, что создает трудности, так как выделяется водород.

Ni²⁺_­­·mH₂O + 2e → Ni + mH₂O 2.1

2H⁺ + 2e → H₂ 2.2

При низких значениях рН (ниже 1-2) никель почти не осаждается и на катоде выделяется водород. По мере увеличения рН потенциал выделения водорода становится более отрицательным и на катоде создаются условия для совместного выделения водорода и никеля. При этом доля выделения водорода тем меньше, чем выше рН. При высоких значениях рН осаждать никель нельзя, так как начинается гидролиз. Продукты гидролиза (оксид и гидроксид никеля), внедряясь в покрытие, способствуют удержанию пузырьков водорода на поверхности катода, поэтому осажденный никель становится пористым, шероховатым, и темным. При очень высоких значениях рН невооруженным глазом можно заметить на деталях зеленый осадок нерастворимых солей никеля.

На рисунке 2.1 представлена зависимость выхода по току от плотности тока при различных значениях рН.

Рисунок 2.1 – Влияние плотности тока на выход по току в никелевом электролите:

1 – рН = 5,3, t = 25 ºC; 2 – рН = 1,9, t = 52 ºC; 3 – рН = 1,9, t = 25 ºC

Большое влияние на выход по току оказывает режим работы. При увеличении температуры выход по току никеля возрастает, так как при увеличении температуры ускоряется процесс диффузии и снижается химическая поляризация – потенциал осаждения никеля становится более положительным (рисунок 2.2), перенапряжение водорода при этом изменяется незначительно. Кроме того, при низкой температуре нельзя применять высокие плотности тока. Повышение температуры выше 60 ºС приводит к повышению испарения электролита и ухудшению условий труда.

Катодная плотность тока сильно зависит от перемешивания и от температуры. Интервал рабочей плотности тока 2,5-5,0 А/дм². Понижение плотности тока приведет к уменьшению производительности. Повышение плотности приведет к пригару на краях детали из-за диффузионных ограничений по иону Ni²⁺.

Режим работы оказывает большое влияние на физико-механические свойства никелевых покрытий. Твердые напряженные осадки получаются при рН 5,5, особенно при температуре ниже 20ºС, повышение температуры приводит к некоторому снижению внутренних напряжений. Осадки, полученные при низких значениях рН, более мягкие и пластичные.

Рисунок 2.2 – Влияние температуры на вход по току при никелировании

При никелировании чаще всего применяют электролит с рН 4,5 – 5,5. Такие электролиты имеют высокую рассеивающую способность, а осадки получаются мелкозернистыми. Для стабилизации рН вводится борная кислота в качестве буферной добавки.

Анодный процесс при никелировании имеет свои особенности. Никелевые аноды склонны к пассивации, механизм которой можно представить следующим образом.

При низких плотностях тока никелевый анод растворяется с образованием ионов никеля:

Ni → Ni²⁺ + 2е 2.3

Уменьшение рабочей поверхности анода приводит к резкому повышению анодной плотности тока, и потенциал анода достигает значения, при котором происходит окисление молекул воды. На аноде начинает выделяться кислород, который окисляет никель, образуя на его поверхности плотную оксидную пленку. Растворение анода резко уменьшается или совсем прекращается. Пассивация анодов приводит к нежелательным явлениям, так как за счет обеднения электролита ионами никеля на катоде начинает выделяться водород и выход по току резко уменьшается. Пассивация анодов увеличивается с повышением анодной плотности тока и понижением температуры электролита.

Для депассивации анодов вводят соли, которые содержат ион Clˉ. Хлорид-ион адсорбируется на никелевом аноде, вытесняет кислородсодержащие частицы, и таким образом активирует анод, снижая анодную поляризацию (рисунок 2.3)

Рисунок 2.3 – Кривая анодной поляризации в никелевом электролите:

1 - с добавлением иона Clˉ; 2 - без добавки.

Следует отметить, что концентрацию ионов Clˉ необходимо поддерживать на заданном уровне, так как их избыток увеличивает растворимость анодов. Таким образом, избыток иона Clˉ так же, как недостаток, нарушает стабильную работу электролита.

Нормально работающий анод имеет серый цвет и шероховатую поверхность; при полной пассивации на аноде происходит выделение кислорода совместно с хлором, а поверхность становится более гладкой и имеет желто-коричневый цвет (окись и гидроокись никеля).

2.4 ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЕ ОПЕРАЦИИ

2.4.1 МЕХАНИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА

В соответствии с технологией изготовления детали на ее поверхности нет механических загрязнений, царапин, заусенцев, рисок. Поверхность детали сравнительно ровная, имеются оксидные пленки естественного происхождения и небольшое количество жировых загрязнений. Поэтому механической обработки не требуется.

2. ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

Поверхность детали загрязнена небольшим количеством рабочих масел. Перед нанесением покрытия необходимо удалить этот жировой слой. Удаление проводится при помощи операции обезжиривания. В курсовой работе предлагается использовать два вида обезжиривания: химическое, затем электрохимическое, так как электролит никелирования весьма чувствителен к примесям, которые влияют на прочность сцепления покрытия с основой.

ХИМИЧЕСКОЕ ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

Химическое обезжиривание заключается в том, что под воздействием щелочи жиры омыляются, переходят в раствор, а минеральные масла в присутствии специальных поверхностно-активных веществ (ПАВ) – эмульгаторов образуют эмульсию.

К веществам, входящим в состав обезжиривающих растворов, предъявляются особые требования. Они должны хорошо удалять жировые пленки, не вызывать коррозии обрабатываемых деталей и хорошо смываться водой.

При химическом обезжиривании следует применять разбавленные растворы щелочей, так как концентрированные щелочные растворы обладают способностью образовывать оксидные пленки на поверхности деталей, изготовленных из стали, меди и медных сплавов. Повышенное содержание щелочи может вызывать пассивацию и коррозию изделий. Кроме того образовавшиеся при обезжиривании мыла в концентрированных растворах щелочи не растворяются, что отрицательно сказывается на прочности сцепления покрытий. Оптимальная концентрация щелочи зависит не только от материала детали, но и от наличия в растворе того или иного ПАВ. Концентрация едкого натра в растворах для обезжиривания стальных деталей обычно не превышает 100 г/л.

Растворы для химического обезжиривания содержат щелочи, фосфаты, силикаты, мыла, различные синтетические моющие вещества - ПАВ, эмульгаторы, кальцинированную соль.

При подборе ПАВ необходимо учитывать возможность нейтрализации сточных вод после обезжиривания. В этом отношении препараты ОП-7, ОП-10, сульфанол НП-1, алкилсульфонат малоприемлемы, так как они являются биологически жесткими ПАВ. Биологически мягкие ПАВ – например, синтанол ДС-10 успешно применяется в качестве заменителя ОП [15]. ПАВ значительно улучшают моющую способность обезжиривающих растворов, так как препятствуют слипанию мелких капелек жира в моющем растворе. Оптимальная концентрация этих ПАВ в обезжиривающих растворах составляет 2-8 г/л.

Химическое обезжиривание проводят при температуре 25-90ºС. Повышенная температура увеличивает гидролиз щелочных солей, тем самым ускоряет омыление жиров, создает благоприятные условия для циркуляции раствора.

Продолжительность обезжиривания зависит от степени загрязнения деталей и составляет примерно 3-60 минут. Составы для химического обезжиривания приведены в таблице 2.2.

В курсовой работе предлагается использовать для химического обезжиривания раствор № 6. Поскольку загрязненность деталей невелика, допускается снизить время обработки до 10 минут.

Таблица 2.2 – Состав (г/л) растворов и режим химического обезжиривания

Компоненты раствора и режим	Номер раствора
	1	2	3	4	5	6
NaOH (KOH)	10-15	-	5-15	20-40	8-12	-
Na2CO3	30-40	20-30	15-35	-	-	-
Na3 PO4·12H2O	50-70	30-50	15-35	5-15	20-50	-
Na2SiO3	2-3	3-5	-	10-30	25-30	-
ОП-7 или ОП-10	3-5	-	-	-	-	-
Синтанол ДС-10	-	-	3-5	-	-	-
Лабомид-203	-	-	-	-	-	20-30
t, ºС	65-70	80-90	60-80	50-70	40-70	60-80
τ, мин	5-30	5-30	3-20	2-5	3-10	5-30
Литература	[20]	[20]	[12]	[21]	[21]	*

*Данные состава химического обезжиривания получены на производственной практике на предприятии ОАО «Элеконд».

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОБЕЗЖИРИВАНИЕ

Электрохимическое обезжиривание является эффективным способом очистки поверхности и применяется главным образом для удаления тонких жировых пленок, которые остаются после других видов обезжиривания и которые трудно удалить другим способом.

Электрохимическое обезжиривание в щелочных растворах производится при помощи постоянного, а иногда и переменного тока. При постоянном токе обезжиривание осуществляется и на катоде, и на аноде. В процессе электролиза на поверхности деталей наблюдается интенсивное выделение пузырьков газа, облегчающих отрыв капелек масла от поверхности деталей, чем значительно ускоряется обезжиривание. Мелкие пузырьки газа под воздействием силы поверхностного натяжения, отделяясь от электрода, около капли масла, задерживаются ею. По мере увеличения размеров пузырька за счет присоединения соседних мелких пузырьков капля масла вытягивается и в какой-то момент отрывается от поверхности металла.

Выбирая оптимальный состав электролита, следует учитывать необходимость его высокой электропроводности, что снизит напряжение на ванне и тем уменьшит энергозатраты на реализацию процесса. Этот параметр определяется концентрацией в электролите едкой щелочи, карбонатов и его температурой. При одинаковом количестве электричества на катоде выделяется по объему вдвое больше газа, чем на аноде, и поэтому процесс очистки поверхности металл происходит значительно быстрее. Цветные металлы подвергают преимущественно катодному обезжириванию, анодная обработка может привести к их частичному оксидированию. Проводя катодное обезжиривание черных металлов, следует остерегаться наводороживания, в особенности при длительном электролизе. Для полного исключения влияния этого нежелательного процесса на механические свойства стали, обезжиривание деталей из тонкого материала ведут на аноде. В качестве второго электрода при анодном обезжиривании применяют сталь (катод).

Рекомендуемые составы электролитов и режимы обезжиривания приведены в таблице 2.3. В курсовой работе предлагается использовать раствор № 4.

Таблица 2.3 – Состав (г/л) растворов и режим электрохимического обезжиривания

Компоненты электролита и режим	Номер электролита
	1	2	3	4
NaOH	20-40	5-10	-	25-50
Na2CO3	20-40	20-40	25-30	15-30
Na3 PO4·12H2O	20-40	20-40	25-30	30-70
Na2SiO3	-	3-5	-	1-5
NaCN	-	5-15	-	-
t, ºС	60-80	60-80	60-70	60-80
i, А/дм²	2-10	2-10	10	0,1-5
τ, мин	1-3	1-3	10	5-10
Литература	[20]	[20]	[21]	-