Girlya_L.AH_navch_pos

неглазурований фарфор, кварц, алюміній оксид, що впаяні в тигель. Фільтрування ведуть при зниженому тиску, тому тривалість операцій значно скорочується.

Промивання осаду. Операція промивання проводиться з метою видалення домішок, адсорбованих на поверхні осаду, а також його звільнення від маточного розчину. Промивну рідину вибирають залежно від властивостей осаду. Аморфні осади схильні до пептизації. Їх промивають розчином амоній хлориду або амоній нітрату, що при прожарюванні осаду легко видаляються. Для промивання крупнокристалічних осадів, що добре фільтруються, користуються дистильованою водою (при малій розчинності осадів) або розчином електроліту з однойменними йонами (при високій розчинності осадів).

Одержання вагової форми осаду. Відфільтрований і промитий осад висушують у сушильній шафі при температурі близько 100 oС. При більш високих температурах фільтр може обвуглитися і розкластися. Озолення (спалювання) підсушеного фільтру виконують на газовому пальнику або в електричній муфельній печі. Після завершення озолення осад прожарюють. Умови прожарювання зазначені в методиках аналізу. Прожарювання повторюють декілька разів до отримання сталої маси осаду.

Як і будь-який інший метод аналізу, гравіметрія має свої переваги і недоліки.

Гравіметричний аналіз є безеталонним методом аналізу і тому в цьому методі можна обходитися без стандартних зразків і калібрувальних графіків. Погрішність аналітичного визначення в гравіметрії рідко перевищує 0,1– 0,2 %, (для інструментальних методів вона становить 2 – 5 %). Гравіметрія не потребує складної апаратури.

Недоліками гравіметричного аналізу є трудомісткість, тривалість, неспецифічність реагентів. Виконання хімічного аналізу гравіметричним методом передбачає виконання операцій, що забирають досить багато часу. Крім того, цим методом важко аналізувати речовини з малим вмістом компонентів (< 1 %). У переважній більшості гравіметричних визначень відсутні спеціальні реагенти, тому необхідне розділення йонів для усунення їх заважаючої дії. Через ці недоліки гравіметричний аналіз поступово втрачає своє значення, але завдяки високій точності та

211

відтворюваності результатів гравіметрія є незамінною при порівнянні аналізів, виконаних різними методами, при встановленні ступеня чистоти вихідних речовин, проведенні науково-дослідних робіт, при арбітражних аналізах.

Об’єктами гравіметричного аналізу в сільському господарстві є ґрунти, рослини, добрива, продукція рослинництва та тваринництва. Так, ваговим методом встановлюють польову та гігроскопічну вологість ґрунту. Визначення сполук силіцію в ґрунтах засновано на осадженні силікатної кислоти, що за нагрівання втрачає воду. Важливим показником органічних добрив є вміст сухого залишку та води в добривах, що визначають на основі висушування добрива. Гравіметричне визначення вмісту Фосфору в фосфорних добривах базується на перетворенні осадженої форми MgNH4PO4 у вагову форму Mg2P2O7. Ваговий тетрафенілборатний метод використовують для визначення вмісту Калію в однокомпонентних калійних добривах. Для оцінки чистої продуктивності фотосинтезу вимірюють приріст сухої речовини рослин за добу з розрахунку на 1 м2 листкової поверхні. В основі визначення інтенсивності транспірації лежить швидке зважування окремого листка, за зменшенням маси листка розраховують кількість води, що випаровується. Показники якості продукції рослинництва і тваринництва – вміст клітковини в рослинному матеріалі, вміст “сирого” жиру в рослинах, вміст лактози в молочних продуктах та інші також визначають за гравіметрією.

15.2. Розрахунки в гравіметрії

Розрахунки в гравіметричному аналізі необхідні для обчислення величини маси наважки речовини, маси та об’єму розчину осаджувача, а також вмісту визначуваного компонента в пробі (результати аналізу). Розрахунки здійснюють, виходячи з рівнянь хімічної реакції, що відбуваються під час аналізу, або користуючись гравіметричним (аналітичним) фактором.

Гравіметричний фактор є відношення молярної маси визначуваного компонента до молярної маси гравіметричної форми

F aМ(визначуваної речовини) , bМ(гравіметричної форми)

212

де a, b – коефіцієнти, необхідні для зрівнювання числа моль визначуваної речовини в чисельнику і знаменнику. На письмі аналітичний фактор позначають літерою F. Так, при визначенні алюмінію в сполуках (гравіметрична форма Аl2О3) аналітичний фактор записують у вигляді:

	F(2Al/Al2O3)	2М(Аl)
		M (Al2O3 )

Аналітичний фактор показує масу в грамах визначуваної речовини, що відповідає одному граму її вагової форми. Величини гравіметричних факторів зібрані в довідниковій літературі, їх також можна обчислювати самостійно. Наприклад, для визначення гравіметричного фактору F(2Al/Al2O3) необхідно подвоєну молярну масу алюмінію поділити на молярну масу алюміній оксиду:

	F(2Al/Al2O3)	2М(Аl)		2 26,982	0,5293.
		M (Al2O3)		101,961

У таблиці 16 наведено величини деяких гравіметричних факторів. Таблиця 16

Типові приклади гравіметричних факторів

	Визначувана	Гравіметрична	F	Величина
	речовина	форма		фактора
	Fе	Fе2О3	2М(Fе)/М(Fе2О3)	0,6994
	FеО	Fе2О3	2М(FеO)/М(Fе2О3)	0,4499
	Мg	Мg2Р2О7	2М(Мg)/М(Мg Р2О7)	0,3622
	Р2О5	Мg2Р2О7	М(Р2О5)/M(Мg2Р2О7)	0,6378
	K2О	K(B(C6H5)4)	М(K2О)/2M(K(B(C6H5)4)	0,1314
	Ва	BaSO4	М(Ba)/М(BaSO4)	0,5884
	Ва	BaCrO4	М(Ba)/М(BaCrO4)	0,5421
	Ca	CaO	М(Ca)/М(CaО)	0,7147
	Аl	Аl2О3	2М(Аl)/М(Аl 2О3)	0,5293
	Аl	АlPO4	М(Аl)/М(АlPO4)	0,2212
	Сl	АgСl	M(Сl)/М(АgСl)	0,2474
	Br	АgBr	M(Br)/М(АgBr)	0,4255
	Cr	Cr2О3	2М(Cr)/М(Cr2О3)	0,6843

213

Гравіметричний множник використовують для перерахунку вмісту одного компонента, вираженого масовою величиною, на вміст іншого елемента. Гравіметричним фактором користуються і в тому випадку, коли визначуваний компонент не входить до складу гравіметричної форми, але відомі стехіометричні співвідношення між хімічними сполуками.

Розрахунок маси наважки аналізованої речовини

Для обчисленння маси наважки аналізованої речовини треба написати рівняння хімічних реакцій. Маса наважки досліджуваної речовини визначається масою гравіметричної форми і вмістом аналізованого компонента в гравіметричній формі.

Маса гравіметричної форми залежить від характеру осаду. Як зазначалося раніше, дослідним шляхом установлено, що при макроаналізі у випадку кристалічних осадів маса гравіметричної форми дорівнює 0,5 г; аморфних осадів – 0,1 – 0,3 г. Масу наважки аналізованої речовини обчислюють за формулою:

mнав 0,5F 100 (кристалічні осади);

mнав = 0,1F 100 (аморфні осади),

де F – гравіметричний фактор; – приблизний вміст досліджуваного компонента (масові відсотки).

Розрахунки величини наважки і кількості осаджувача належать до попередніх обчислень, остаточно в їх результатах зберігається не більше двох значущих цифр.

Приклад 15.2. Розрахувати величину наважки магній хлориду МgСl2 для визначення в ньому хлорид-іонів осадженням арґентум нітрату. Утворений осад має кристалічну форму.

Розвۥязання: 1.F(MgCl2/2AgCl) − ?

	F(MgCl2/2AgCl) =	M(MgCl2 )		95, 211	= 0,332.
		2M(AgCl)		2 143,323

214

2. mнав − ?

mнав = 0,5 0,332 0,17 г.

Відповідь: 0,17 г.

Приклад 15.3. Обчислити величину наважки речовини солі Мора (NН4)2SO4 FeSO4 6H2О, необхідну для визначення масової частки Fe2+-іонів у даній солі, маса гравіметричної форми – 0,1 г.

Розвۥязання:

Катіони ферум (ІІ) важко відокремити у вигляді Fе(ОН)2, тому їх спочатку окиснюють до катіонів ферум (ІІІ). Складемо рівняння хімічних реакцій, що лежать в основі визначення Fe2+ в солі Мора:

Fe2+ + NO3 + 4H+ Fe3+ + NO + 2H2О;

Fe3+ + 3NН3 H2О Fe(OH)3 + 3NH4 ;

2Fe(ОН)3 t0 Fe2О3 + 3H2О.

Аналізована речовина – сіль Мора (NН4)2SO4 FeSO4 6H2О, гравіметричною формою цієї речовини є Fe2О3.

1.F(2(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O)/(Fe2O3) − ? F(2(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O)/(Fe2O3) =

	2M ((NH4 )2SO4 FeSO4 6H2O)		2 392, 214	4, 912.
	M (Fe2O3 )		159, 69

2. mнав − ?

mнав = 0,1·F = 0,1 4,912 0,49 г.

Відповідь: 0,49 г.

Розрахунки результатів гравіметричного аналізу

Результати гравіметричного аналізу представляють як масу визначуваної речовини або як масову частку досліджуваного компонента в суміші.

Для обчислення маси визначуваної речовини необхідно масу її гравіметричної форми помножити на аналітичний фактор:

215

m(X) = mграв.ф.(X)F.

Масову частку досліджуваного компонента в суміші обчислюють за формулою:

(X) mграв.ф. (X)F 100%

mнав

Приклад 15.4. Для аналізу взято 0,4748 г фосфатного добрива. Маса прожареного осаду магній дифосфату Мg2Р2О7 склала 0,1954 г. Обчислити масову частку Р2О5 у добриві.

Розвۥязання: 1.F(P2O5/Mg2P2O7) − ?

F(P2O5/Mg2P2O7) = 141,943 = 0,6378.

222,551

2. (Р2О5) − ?

	(Р2О5) =	m(Mg2P2O7 )F (P2O5 ) / (Mg2P2O7 )		0,1954 0, 6378	100 % =
		mдобрива		0, 4748
	26,25 %.
	Відповідь: 26,25 %.

15.3. Приклади аналітичних визначень за гравіметричним аналізом

Визначення вологості ґрунту

Вологістю ґрунту називають кількість води, що міститься в ґрунтовому зразку і видаляється внаслідок висушування його до сталої маси.

Вологість ґрунту має виняткове значення для вирощування високих і сталих урожаїв. Від умісту води в ґрунті залежить ефективність використання добрив, проведення різних агротехнічних заходів, рівень розвитку біологічних процесів у рослинах. Вологість ґрунту зумовлена його фізичними властивостями: водопроникненням, вологоємністю, капілярністю тощо. Вивчаючи водний режим ґрунту,

216

визначають залежність розвитку культур від його вологості, запас вологи в ґрунті, її доступність для рослин.

Розрізняють польову або загальну вологість і гігроскопічну. Польову вологість визначають у відібраних у полі зразках без підготовки ґрунту.

Суть методу полягає у визначенні вмісту вологи у відібраних зразках ґрунту після їх висушування у сушильній шафі при температурі 100 – 105 oС до сталої маси.

У полі за допомогою бура відбирають зразки ґрунту. Готують алюмінієві бюкси до роботи: миють, висушують до сталої маси і зважують. Бюкси нумерують і поміщають у них відібрані зразки ґрунту, закривають їх кришками і зважують. Після зважування бюкси поміщають у сушильну шафу, кришку кладуть на ребро бюкса. Дверцята шафи закривають і висушують ґрунт при температурі 100 – 105 ºС. Тривалість висушування ґрунту залежить від його вологості. Висушування ґрунту середньої вологості триває протягом 6 – 8 годин.

Після висушування бюкси з ґрунтом закривають кришками і поміщають в ексикатор, де вони охолоджуються до 30 хвилин. Бюкси зважують і результати записують у лабораторний журнал. Операцію висушування ґрунту повторюють до отримання сталої маси.

Вологість ґрунту обчислюють за формулою:

В ma 100 % ,

де a – кількість води в ґрунті, взятому для аналізу, визначається як різниця мас до висушування і після висушування ґрунту; m – наважка аналізованого ґрунту; 100 – коефіцієнт для перерахунку результатів аналізу у відсотки.

Для більшості аналізів в лабораторії ґрунт просушують до повітряно-сухого стану. Такий ґрунт завжди містить певну кількість вологи, яка дістала назву гігроскопічної. Вміст гігроскопічної води залежить від природи речовини, її поверхні та вологості повітря. Переконатися в наявності гігроскопічної вологи в повітряно-сухому ґрунті можна нагріваючи його у холодній пробірці: на стінках пробірки утворюються крапельки вологи. Наявність гігроскопічної води обумовлена здатністю ґрунту адсорбувати вологу з повітря і міцно утримувати її на своїй поверхні.

217

Гігроскопічну вологу визначають у ґрунті, доведеному до повітряно-сухого стану. Для приготування повітряно-сухого ґрунту відібрану пробу добре перемішують, подрібнюють, просіюють крізь сито з отворами 1мм, розсипають тонким шаром на скло або плівку і залишають на 3 – 4 дні. Після цього середню пробу переносять у склянку з притертим корком і користуються нею як матеріалом для аналітичних проб.

Кількісне визначення гігроскопічної вологи ґрунтується на висушуванні повітряно-сухого ґрунту в сушильній шафі при температурі 100-105 ºС до сталої маси.

В аналітичній практиці величину гігроскопічної вологи використовують для обчислення сухої маси ґрунту або коефіцієнта перерахунку результатів аналізу повітряно-сухого ґрунту на сухий ґрунт. Для обчислення сухої маси ґрунту знаходять перевідний коефіцієнт K повітряно-сухої маси ґрунту в суху за формулою

	K	100
		100 B
		г

де Вг - гігроскопічна волога, визначена у відсотках до сухої маси ґрунту. Масу сухого ґрунту mc обчислюють за масою повітряносухого ґрунту mn.c. і вологістю Вг

mc	100	mn c
	100 Bг

Максимальна гігроскопічна вологість (вологість при повному насиченні повітря водяною парою) дозволяє встановити вологість в’янення рослин, розрахувати доступну (продуктивну) і недоступну вологість у ґрунті

Визначення вмісту кристалізаційної води у кристалогідратах

Кристалічні речовини, що містять молекули води, називають кристалогідратами, а вода, що входить до складу кристалогідратів, називається кристалізаційною. Прикладами кристалогідратів є речовини MgSO4·7H2O, Na2S2O3·5H2O, Na2CO3·10H2O. Деякі кристалогідрати (Na2CO3·10H2O, Na2SO4·10H2O) при зберіганні в сухому повітрі втрачають частку кристалізаційної води. Це явище називають звітрюванням. Інші кристалогідрати, навпаки, поглинають

218

водяну пару з повітря. Так, кристалогідрат CaCl2·2H2O перетворюється в CaCl2·6H2O, на чому ґрунтується його використання як осушувача. Для підтримання сталості складу кристалогідратів їх зберігають у склянках з притертими корками або в бюксах з кришками.

Воду в кристалогідратах визначають гравіметричним методом. Аналізовану пробу нагрівають при відповідній температурі і вміст води визначають за різницею маси проби до і після висушування. Температура, при якій відбувається видалення кристалізаційної води, залежить від міцності зв’язку води з основною речовиною. Перед установленням вмісту кристалізаційної води в кристалогідратах за довідковою літературою визначають при якій температурі речовина втрачає кристалізаційну воду, і тільки при цій температурі висушують наважку кристалогідрату. Речовина, призначена для визначення вмісту кристалізаційної води, має бути повітряно-сухою, в іншому випадку разом з кристалізаційною буде визначена і адсорбційна, гігроскопічна вода.

Розглянемо визначення кристалізаційної води на прикладі речовини барій хлориду BaCl2·2H2O.

На технохімічних терезах зважують свіжоперекристалізований кристалогідрат масою 1,4 – 1,5 г, переносять його в бюкс і точно зважують на аналітичних терезах. Результат зважування записують у лабораторний журнал. Зважений бюкс поміщають у сушильну шафу з температурою не вище 125 ºС (температура видалення кристалізаційної води). Через 1,5 – 2 години бюкс виймають, охолоджують в ексикаторі, закривають кришкою і зважують. Висушування повторюють ще 1 – 2 рази, доводячи бюкс з його вмістом до сталої маси. Вважають, що вся кристалізаційна вода видалена з кристалогідрату, якщо різниця між двома послідовними зважуваннями не перевищує 0,0002 г. Записують у лабораторний журнал масу бюкса з наважкою і обчислюють результати аналізу.

Масову частку кристалізаційної води у кристалогідраті визначають за формулою:

(H2O) m(BaCl2 2H2O) m(BaCl2 ) 100% m(BaCl2 2H2O)

Для перевірки точності визначення порівнюють отриманий результат з теоретично розрахованим вмістом води в кристалогідраті

219

BaCl2·2H2O.

Вологість мінеральних добрив, вміст кристалізаційної води в інших кристалогідратах визначають аналогічним способом, дотримуючись відповідних температур висушування.

Визначення масової частки сульфат-іонів у розчинних сульфатах за гравіметрією

Аналіз розчинних сульфатів ґрунтується на осадженні сульфатіонів катіонами барію

Ba2+ + SO24 BaSO4 .

Утворений осад фільтрують, промивають, озолюють і прожарюють. Виходячи з маси наважки та маси гравіметричної форми, обчислюють масову частку сульфат-іонів у пробі. Речовина барій сульфат задовольняє вимогам, що висувають до осадів в гравіметрії. Сіль BaSO4 є найменш розчинною серед солей барію,

KS0 1,1·10 10, стійка на повітрі, практично нерозчинна в кислотах,

склад речовини точно відповідає її хімічній формулі. При прожарюванні склад BaSO4 не змінюється, тобто осаджена і вагова форми в даному разі збігаються.

Масу наважки для аналізу, наприклад, K2SO4, розраховують, виходячи з маси гравіметричної форми кристалічного осаду BaSO4

(0,5 г),

mнав = 0,5F,

де F – гравіметричний фактор, у даному випадку F дорівнює відношенню молярних мас калій сульфату та барій сульфату

	F(K2SO4/BaSO4) =	M (K2SO4 )	=	174, 27	= 0,7467.
		M (BaSO4 )		233, 40

Маса наважки становить 0,5·0,7467 = 0,38 г. На аналітичних терезах в бюксі зважують розраховану наважку речовини K2SO4. Сіль кількісно переносять у хімічний стакан, де її розчиняють у гарячій воді і повільно осаджують 5% розчином BaCl2. Осадження BaSO4 ускладнює утворення дрібнокристалічних осадів, здатних проникати через пори фільтру, і забруднення осаду сторонніми йонами. Тому створюють умови для виникнення крупних і чистих кристалів BaSO4:

220