Girlya_L.AH_navch_pos

4.Металічне залізо відновлює сполуки Sn(IV) до сполук Sn(IІ)

вкислих розчинах:

Fe + [SnCl6]2 Fe2+ + [SnCl6]4 .

Реакцію використовують в систематичному аналізі суміші йонів ІY аналітичної групи: олово відкривають на основі відновних властивостей катіонів Sn2+ , якщо ж у розчині наявні йони [SnCl6]2 , то їх відновлюють до сполук Sn(IІ).

6.3. Реакції йонів Sb (ІІІ) та Sb (Y)

Сполуки солей стибію у водних розчинах безбарвні. Для вивчення властивостей цих іонів користуються розчинами, в яких

стибій існує у вигляді стійких комплексних аніонів [SbCl6 ]3 і

[SbCl6 ] .

1. Активні метали Mg, Al, Fe, Sn, Zn, що стоять в ряду активності лівіше стибію відновлюють його до металічного стану з кислих розчинів:

3Zn + 2[SbCl6]3– 3Zn2+ + 12Cl– + 2Sb ; 5Zn + 2[SbCl6]– 5Zn2+ + 12Cl– + 2Sb .

Для того, щоб відрізнити сполуки арсену від сполук стибію за цією реакцією, плями вільного металу обробляють свіжовиготовленим розчином натрій бромату (I). За наявності в аналізованому розчині сполук стибію пляма не змінюється; якщо ж в розчині присутні тільки сполуки арсену пляма під дією NaBrO зникає.

2. Гідроліз солей. Особливістю гідролізу солей сполук стибію є утворення білих осадів оксихлоридів:

[SbCl6]3– + H2O SbOCl + 5Cl– + 2H+;

[SbCl6]– + 2H2O SbO2Cl + 5Cl– + 4H+.

Аналогічні осади утворюють катіони Bi3+, тому їх видаляють з розчинів перед виявленням Sb (ІІІ) та Sb (Y). На відміну від основних солей бісмуту (ІІІ), осад SbOCl розчиняється в сегнетовій солі, тартратній кислоті та її солях. Нагрівання реакційної суміші сприяє утворенню осаду.

71

3.Родамін Б утворює з солями стибію (V) сполуку фіолетовосинього забарвлення. Для окиснення сполук стибію (ІІІ) до стибію

(V)в розчин додають KNO2. Реакцію ведуть у кислому середовищі. Йони четвертої аналітичної групи не заважають виявленню Sb(V) родаміном. Умови реакції: кисле середовище; наявність окисників.

6.4.Реакції йонів AsO33 та AsO34

1.Активні метали Mg, Al, Zn відновлюють сполуки As (ІІІ), As(V) до арсину AsH3:

3Mg + H3AsO3 + 3H2SO4 3MgSO4 + 3H2O + AsH3 .

Солі аргентуму (I) під дією утвореного арсину розкладаються з виділенням вільного срібла:

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O 6Ag + H3AsO3 + 6HNO3.

Важливе значення для проведення досліду має чистота реактивів, які не повинні містити домішки арсену. Окисники й відновники, що заважають реакції, видаляють з розчину. Стибій та Фосфор утворюють гідриди SbH3 i PH3 і ведуть себе аналогічно до AsH3.

Умови виконання реакції: чистота реактивів; відсутність окисників та відновників; вилучення сполук фосфору та стибію. Досліди виконують у витяжній шафі через отруйність AsH3.

Якщо зазначену реакцію проводити в лужному середовищі, то сполуки арсену можна відкрити в присутності йонів стибію. В лужних розчинах cтибій гідрид SbH3 не утворюється.

2. Аргентум нітрат AgNO3 виділяє з розчинів солей As (ІІІ) жовтий осад, з розчинів солей As(V) – осад шоколадного кольору:

3Ag+ + AsO33 Ag3AsO3 ;

3Ag+ + AsO34 Ag3AsO4 .

Реакції заважають йони, що утворюють з солями аргентум (I) забарвлені осади: хромати, галогеніди, гексаціаноферати (II, III), а також речовини схильні до координації з реагентом AgNO3 (амоніак, ціаніди металів).

3. Катіони Sn2+ з насичених розчинів при взаємодії з сполуками As (ІІІ) і As(V) виділяють вільний арсен:

72

2As3+ + 3Sn2+ 2As + 3Sn4+; 2As5+ + 5Sn2+ 2As + 5Sn4+.

Цією реакцією відкривають сполуки арсену в присутності катіонів Bi3+, Hg2+, Ag+ та сполук Sb(ІІІ) і Sb (V). Відновлення здійснюють в сильнокислих середовищах (концентровані розчини хлоридної кислоти). Нагрівання суміші прискорює реакцію. Дією гідроген пероксиду Н2О2 переводять сполуки As (ІІІ) в сполуки As

(V).

Умови проведення реакції: сильнокисле середовище; нагрівання реакційної суміші; окиснення сполук As (ІІІ) до сполук As(V) .

4.Розчин йоду у воді окиснює сполуки As (ІІІ) до сполук As(V)

внейтральному або слаболужному середовищі:

AsO2 I2 2H2O H2AsO4 2H 2I .

Введення кристалічного натрій гідрогенкарбонату зв’язує катіони гідрогену, що сприяє повному перетворенню сполук As (ІІІ) до сполук As(V). Зникнення бурого забарвлення свідчить про наявність сполук As (ІІІ) в аналізованому розчині.

5. Магнезіальна суміш MgCl2 + NH3 H2O + NH4Cl осаджує розчини сполук As(V) у вигляді речовини білого кольору

MgNH4AsO4:

Mg2+ + NH+4 + AsO34 MgNH4AsO4 .

Осад розчиняється в кислотах, але не розчиняється в амоніаку. Цією реакцією можна відокремити йони AsO34 від іонів AsO33 , які не

утворюють осаду з магнезіальною сумішшю. Реакції заважають речовини, що утворюють осад зі сполуками магнію та амоніаком. Випадання осаду MgNH4AsO4 прискорюється при нагріванні.

Умови реакції: лужне середовище (рН ~ 10); вилучення йонів, що утворюють осади з катіонами Mg2+ та амоніаком; нагрівання реакційної суміші.

6. Амоній молібдат (NH4)2MoO4 за нагрівання утворює з арсенатною кислотою та її солями за наявності концентрованої нітратної кислоти жовтий осад амоній арсеномолібдату:

H3AsO4 + 12(NH4)2MoO4 +21HNO3 (NH4)3[As(Mo3O10)4] +21NH4NO3 + 12H2O

Дія деяких реактивів на йони четвертої аналітичної групи наведена в таблицях 5,6.

73

Таблиця 5

Дія деяких реактивів на йони IV аналітичної групи ( AsO33 , AsO34 ,Sb (ІІІ))

		Реагенти		Йони
			AsO33	AsO34	Sb(III)
		HNO3 при кип’ятінні і	AsO34 розчин	AsO34 розчин	HSbO3
		випарюванні			білий осад
		Динатрійгідрогенфосфат в	—	—	білий осад
		присутності NH3 H2O			продуктів гідролізу
		Луг NaOH,	—	—	Sb(OH)3 білий осад
	74	еквівалентна кількість
		Луг NaOH,	Na[As(OH)4] розчин	Na[AsOH)6] розчин	Na3[Sb(OH)6] розчин
		надлишок
		H2O, реакція гідролізу	—	—	SbOCl
					білий осад
		H2S в присутності HCl	As2S3	As2S5	Sb2S3
			жовтий осад	жовтий осад	оранжевий осад
		Аргентум нітрат AgNO3	Ag3AsO3	Ag3AsO4	—
				осад шоколадного
			жовтий осад
				кольору
		Відновники	AsH3,чорний осад	AsH3,чорний осад	Sb
			As	As	чорний осад
				74

					Таблиця 6
	Дія деяких реактивів на йони IV аналітичної групи ( Sb (Y), Sn2 , Sn (ІY))
				Йони
	Реагенти
		Sb(V)		Sn2	Sn(IV)
	HNO3 при кип’ятінні і	HSbO3		H2SnO3	H2SnO3
	випарюванні	білий осад		білий осад	білий осад
	Динатрій гідрогенфосфат	білий осад		Sn3(PO4)2	білий осад
		продуктів гідролізу			продуктів гідролізу
	в присутності NH3 H2O			білий осад
	Луг NaOH,	SbО(OH)3		Sn(OH)2	Sn(OH)4
75	еквівалентна кількість	білий осад		білий осад	білий осад
	Луг NaOH,	Na[Sb(OH)6]		Na2[Sn(OH)4]	Na2[Sn(OH)6]
	надлишок	розчин		розчин	розчин
	H2O, реакція гідролізу	SbO2Cl		Sn(OH)2	Sn(OH)4
		білий осад		білий осад	білий осад
	H2S в присутності HCl	Sb2S5 оранжевий осад		SnS бурий осад	SnS2 жовтий осад
	Меркурій (II) хлорид	—		Hg2Cl2	—
				білий осад, з часом
	HgCl2
				чорніє, Hg
	Відновники	Sb		—	Sn2+
		чорний осад
			75

6.5 Систематичний хід аналізу суміші йонів четвертої аналітичної групи

В попередніх дослідженнях перевіряють наявність сполук стануму та арсену. Виявлення сполук стануму. Катіони Sn2+ відкривають меркурій (II) хлоридом HgCl2. Утворення білого осаду, що з часом чорніє, доказує наявність катіонів Sn2+. Якщо Sn2+ відсутні, то в аналізованій суміші перевіряють наявність сполук Sn (ІV) металічним залізом в присутності концентрованої хлоридної кислоти, при цьому іони [SnCl6]2 відновлюються до катіонів Sn2+, які відкривають як показано вище. Виявлення сполук арсену. Аніони

AsO33- відкривають за допомогою цинку або алюмінію в лужному середовищі, в такому випадку йони стибію та стануму не заважають реакції. Для виявлення аніонів AsO34- користуються тією ж реакцією (NaOH + Zn + сполуки арсену), але попередньо відновлюють аніони AsO34- до стану AsO33- дією Na2SO3. Після виконання попередніх

досліджень приступають до систематичного аналізу суміші, який виконують в декілька етапів.

1. Осадження сполук стануму, арсену та стибію досягають дією групового реагенту – концентрованої нітратної кислоти та Na2HPO4

за нагрівання. Утворений осад (H2SnO3)x (H3AsO4)y (H3PO4)z,HSbO3 зберігають для наступних досліджень, а розчин відкидають.

2.Розчинення осаду (H2SnO3)x (H3AsO4)y (H3PO4)z, HSbO3. Під впливом концентрованої соляної кислоти утворюються розчинні хлоридні комплекси стануму, стибію, а також H3AsO4, H3PO4.

3.Відокремлення сполук арсену від сполук стануму та стибію досягають дією динатрій карбонату при нагріванні.

4.Розділення сполук стануму (IV) та стибію (V). Осад

гідроксидів Sn(OH)4, SbO(OH)3 обробляють хлоридною кислотою за нагрівання в присутності металічного заліза. Під дією активного

металу заліза йони [SnCl6]2 відновлюються до катіонів Sn2+ і залишаються в розчині, сполуки стибію (V) відновлюються до вільного металу і випадають в осад .

5. Виявлення сполук стибію здійснюють за допомогою родаміну

Б.

Схема систематичного ходу аналізу суміші йонів четвертої аналітичної групи представлена на с. 77.

76

Схема систематичного ходу аналізу суміші йонів ІV групи

Розчин суміші йонів

(Sn2+, Sn(ІV), Sb(ІІІ), Sb(V), AsO33 , AsO34 ) (розчин 1)

Попередні дослідження –

виявлення AsO33 , AsO34

(Zn+NaOH); Sn2+ (HgCl2); [SnCl6]2 ( Fe+HCl, HgCl2)

Розчин 2 не досліджують

Осадження сполук стануму, арсену, стибію дією HNO3 в присутності Na2HPO4 та

H2[SnCl6]

H2SnO3)x (H3AsO4)y

(H3PO4)z, HSbO3

(осад 1)

Розчинення осаду 1 дією HCl (розчин 3)

Відокремлення сполук арсену від сполук стануму та стибію дією Na2CO3

AsO34 (розчин 4)	Sn(OH)4, SbO(OH)3
не доcліджують	(осад 2)

Розділення сполук Sn (IV) і Sb(V) дією Fe в присутності HCl

Sn2+(розчин 5)	Sb (осад 3)
не досліджують

Виявлення Sb (родамін Б)

77

Контрольні питання

1.Які йони належать до IV аналітичної групи за амоніачнофосфатною класифікацією?

2.Що є груповим реагентом на йони IV аналітичної групи?

3.Зазначте загальноаналітичні реакції йонів IV аналітичної групи.

4.Як впливає pH на стан сполук арсену у водних розчинах?

5.Які з іонів IV аналітичної групи можна виявити за реакцією гідролізу солі? Написати відповідні рівняння реакцій.

6. Скласти	рівняння характерних реакцій виявлення йонів
AsO34 , AsO33	у розчині.

7.Як використовують окисно-відновні властивості сполук IV аналітичної групи для виявлення окремих іонів? Навести приклади.

8.Які з іонів IV аналітичної групи мають амфотерні властивості? Відповідь ствердити рівняннями хімічних реакцій.

9.Написати рівняння реакцій виявлення сполук стибію у розчині, зазначити умови їх виконання.

10.У чому полягає систематичний хід аналізу йонів IV аналітичної групи?

78

РОЗДІЛ 7

П’ЯТА АНАЛІТИЧНА ГРУПА КАТІОНІВ

(Ag+, Pb2+)

7.1. Загальна характеристика катіонів п’ятої аналітичної групи

Гідроксиди та більшість солей катіонів V аналітичної групи (хлориди, фосфати, сульфіди, карбонати, хромати) нерозчинні в воді. Добре розчиняються у водних розчинах нітрати (ІІІ,V), ацетати та хлорати (V,VІІ). Катіони Ag+ містять вільні орбіталі й тому здатні утворювати координаційні сполуки з різноманітними лігандами: йодидами, ціанідами, амоніаком тощо. У вищих ступенях окиснення катіони Ag+ виявляють властивості окисників і відновлюються до елементного стану, що використовують для їх аналітичного визначення.

Катіони аргентуму мають бактерицидні властивості. Сполуки плюмбуму отруйні й тому негативно впливають на тваринний та рослинний світ.

7. 2. Дія групового реагенту

Груповим реагентом на катіони V аналітичної групи є хлоридна кислота, яка утворює з катіонами групи білі осади.

Pb2+ + 2Cl PbCl2 ;

Ag+ + Cl AgCl .

Особливістю осаду PbCl2 є його розчинність в гарячій воді. Осад AgCl під дією світла розкладається з утворенням вільного срібла і набуває чорного кольору. Для відокремлення йонів Ag+ від катіонів Pb2+ користуються розчинністю AgCl в надлишку амоніаку:

AgCl + 2NH3 H2O [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.

Якщо на утворений розчин подіяти нітратною кислотою, то комплекс руйнується й знову випадає білий осад аргентум (І) хлориду

[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 AgCl + 2NH4NO3.

79

Цією реакцією користуються для виявлення катіонів Ag+.

Загальноаналітичними реакціями для катіонів V групи є дія лугів, амоніаку, гідрогенфосфатів лужних металів, амонію та дигідрогенсульфіду.

Натрій гідроксид утворює з катіонами групи осади оксидів або гідроксидів

Pb2+ + 2OH– Pb(OH)2↓;

Ag+ + OH– AgOH↓; 2AgOH Ag2O + H2O.

Гідроксид AgOH нестійкий і миттєво перетворюється на оксид Ag2O бурого кольору. Гідроксид Pb(OH)2 білого кольору, виявляє амфотерні властивості й розчиняється в кислотах і в лугах.

Гідрогенфосфати Na2HPO4, (NH4)2HPO4, K2HPO4 осаджують катіони групи у вигляді гідрогенфосфатів та середніх фосфатів. Наприклад,

3Pb2+ + 2HPO24 + 2NH4OH Pb3(PO4)2↓+ 2 NH4 + 2H2O.

Амоній гідроксид, взятий в еквівалентній кількості, утворює з іонами Pb2+ та Ag+ відповідно Pb(OH)2 та Ag2O. Під дією концентрованого розчину амоніаку сполуки Ag+ розчиняються з утворенням амінокомплексів.

Реагент дигідрогенсульфід H2S виділяє з розчинів катіонів п’ятої групи чорні осади сульфідів:

2Ag+ + H2S Ag2S↓ + 2H+;

Pb2+ + H2S PbS↓ + 2H+.

7.3. Реакції катіонів плюмбуму Pb2+

1.Калій йодид КІ утворює з катіонами Pb2+ жовтий кристалічний осад:

Pb2+ + 2I PbI2 .

Це одна з найкрасивіших реакцій в аналітичній хімії, дістала назву “золотого дощу”. Катіони, що утворюють забарвлені осади з KI, заважають реакції, тому їх видаляють з розчину. Утворений осад PbI2 розчиняється в надлишку реактива.

80