Примеры задач

бата междусобой в жидкой или газовой фазе и в адсорбированном состоянии.

Разделим изотерму адсорбции (рис. 6.2) на три участка и рассмотрим каждый из них.

А

III

А

II

I

р

Рис. 6.2. Изотерма адсорбции

Вобласти малыхконцентраций или давлений (участокI), соответствующихмалымзаполнениямповерхности,взаимодействиемежду молекулами адсорбата незначительное. Зависимости А = fT(C) или А = fT(P) сводятся к простейшей форме, которая описывается уравнением Генри и соответствует линейному участку на кривой:

A = kГС или A = kГР,

(6.4)

гдеkГ –константа распределенияили константа Генри;С–концен- трация адсорбата в объемной фазе; Р– давлениепара или газа (адсорбата).

Любая изотерма в области низких концентраций и давлений описывается уравнением Генри.

Участок II – скорость адсорбции уменьшается по сравнению с I участком, но остается выше скорости десорбции.

УчастокIII–адсорбциядостигаетмаксимальногозначения(пре- дельного), т. е. вся поверхность сорбента заполнена адсорбатом.

Предельная адсорбция независит от концентрации или давления, а определяется температурой и размерами адсорбированных молекул (S0 – площадь, занимаемая одной молекулой).

91

6.4.2. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Теория Ленгмюра является фундаментальным вкладом в теорию адсорбции. Она позволяетучесть отклоненияот закона Генри, связанныесограниченной поверхностьюадсорбента. Выводы изотермы Ленгмюра базируются на трех постулатах:

1)адсорбциялокализована наотдельныхадсорбционныхцентрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, образуя на поверхности адсорбента мономолекулярный слой;

2)адсорбционные центры энергетически эквипотенциальны, т. е. равны по своей энергии;

3)адсорбируемыемолекулы невзаимодействуют друг с другом. Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной ад-

сорбции Ленгмюра в широкой области концентраций (или давлений) на энергетически эквипотенциальной поверхности являются уравнения:

A А	kC	или A А	kP	(для газов),	(6.5)
	1 kC
			1 kP

где k – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергиювзаимодействияадсорбента садсорбатом(чем сильнееэто взаимодействие, темвышеконстанта адсорбционногоравновесия); А – емкость адсорбционного монослоя или число адсорбированных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента (величина предельной адсорбции при монослойномзаполненииповерхности адсорбента молекулами адсорбата).

При очень малых заполнениях поверхности адсорбента, когда С 0 или p 0 из выражения (6.5) получаем:

А = А k C или А = А k P.

(6.6)

Таким образом, в области низких концентраций (или давлений) уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри.

92

Заполнение поверхности адсорбента определяется степенью заполнения :

А	.	(6.7)
А

При больших концентрация или давлениях, когда kС >> 1 или kp >> 1 из выражения (6.5) получаем:

А = А ,

(6.8)

т. е. величина адсорбции перестает зависеть от давления или концентрации адсорбата.

Изотерма Ленгмюра обычно решается графическим путем. Для этого выражение (6.5) приводится к линейной форме:

C

1

1

C или

P

1

1

P.

(6.9)

А А k

А

А А k

А

Полученныелинейныезависимостивкоординатах

C

f C

A

	P			f P (рис. 6.3)позволяютопределитьконстантуадсорб-
или
	A

ционного равновесия (k) и величину предельной адсорбции (А ).

С2/А2 В

15

12

9

А

6

1 3

A k

0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 С2

Рис. 6.3. Графическое решение изотермы Ленгмюра

93

Определяем тангенс угла наклона по двум точкам на прямой, который позволит рассчитать значение предельной адсорбции:

C

C

tg

A B

A

A

,

C

C

B

A

т. к. tg

1

A

1

.

A

tg

1

Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен A k , отсюда мы

находим константу адсорбционного обмена k.

Значение предельной адсорбции позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента

Sуд = А NAS0,

(6.10)

гдеS0 – площадь, занимаемаяодной молекулой;NA –числоАвогадро.

6.4.3. Адсорбционное уравнение Фрейндлиха

УравнениеЛенгмюра справедливодляоднородныхповерхностей. На реальных твердых телах из-за неоднородности их геометрии адсорбционные центры энергетически неэквивалентны.

В области средних концентраций и давлений (участок II на рис. 6.2)адсорбцияна твердыхтелах хорошоописываетсяуравнением Фрейндлиха, теоретический вывод которого предполагает экспоненциальное распределение адсорбционных центров по энергии:

1		1
А kC	n	или А kP	n	(для газов),	(6.11)

где k, n – константы, характерные для каждой системы. Физический смысл k в том, что она равна величинеадсорбции

при равновесной концентрации равной единице(если с= 1моль/л, то k = A). Постоянная k зависитот природы адсорбента и адсорбата.

Значение адсорбционного показателя 1/n лежит в пределах от 0,1 до 1 и зависит от температуры и природы адсорбата.

94

Постоянные в уравнении Фрейндлиха k, n находят путем графического решения после приведения его к виду прямой логарифмированием:

ln А lnk	1	lnP.	(6.12)
	n

ПередлогарифмированиемвседанныепереводимвсистемуСИ. Изграфика в координатах lnA= f(lnC)(рис. 6.4) легкоопределяются обе константы: тангенс угла наклона равен 1/n, а отрезок,

отсекаемый на оси ординат lnk, что позволяет определить k.

lnA

1											lnP
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
0
–1
–2
–3
–4									В
–5
–6					А
–7
–8
–9
–10	lnk
–11

Рис. 6.4. Графическое решение изотермы Фрейндлиха

Для определениятангенса угла наклона на прямой указываются две точки проводится расчет по их координатам:

tg ln A A lnA B ,

lnP A lnP B

таким образом, tg	1	n	1	.
	n
			tg

95

6.4.4. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

В реальных условиях на поверхности редко формируется мономолекулярный слой. Это идет только при низких давлениях и концентрации.

Мономолекулярный адсорбционный слой не полностью компенсирует поверхностную энергию адсорбента.

Поверхностныесилывлияютна формированиевторого,третьего и т. д. адсорбционных слоев.

Идет вынужденная конденсация газа на поверхности – полимолекулярная адсорбция.

Современная теория полимолекулярной адсорбции применительнокадсорбции паров была предложена Брунауэром, Эмметом, Теллером и получила название теории БЭТ. По этой теории адсорбционная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных компонентов – молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя. Цепочки не взаимодействуют междусобой. Сходствос теорией Ленгмюра – в наличии активных центров. Процесс адсорбции рассматривается как серия последовательных квазихимических реакций. Графически изотерма полимолекулярной адсорбции представлена на рис. 6.5.

Г

Г

0

Р

Рис. 6.5. Изотерма полимолекулярной адсорбции БЭТ

96

В результате было выведено следующее уравнение:

A	А cP/ PS			,	(6.13)
	(1 P/ P )	1 (c 1)P/ P
	S		S

гдеPS –давлениенасыщенногопара при даннойтемпературе;P/PS – относительное давление пара; с – константа, представляющая отношение константы адсорбционного равновесия и процесса кон-

денсации kР kL .

Изотерма БЭТ включает в себя частные случаи изотермы Генри и Ленгмюра.

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов. При использовании графического решения линейная форма изотермы БЭТ имеет вид:

P

1

C 1

PS

P .

(6.14)

А (1 PP )

А C

А C

PS

S

P

PS

PP

Графикстроитсявкоординатах

f

(рис.6.6).

P

S

A 1

P

S

1

Пографикуопределяем А C , какотрезок, отсекаемый на оси

ординат. Тангенс угла наклона определяем по координатам двух точек на прямой:

P

P

Ps

Ps

P

P

A 1

A 1

C 1

tg

Ps A

Ps B

.

PP

A C

PP

s A

s

B

97

	P						В
	Ps
				0,4
A 1–		PP
		s
		0,3
		0,2			А
1		0,1
	A C
		0,0						Р/РS
		0,0			0,1	0,2	0,3

Рис. 6.6. Графическое решение изотермы БЭТ

Решаемсистемууравнений. Определяем C, а затем А . Рассчитываем удельную поверхность по уравнению (6.10).

6.5. Адсорбенты и их свойства

Адсорбенты – это искусственные и природные тела с развитой поверхностью, которая хорошо поглощает (адсорбирует) вещества из газов и растворов. Адсорбционные свойства сорбентов зависят от химического состава и физического состояния поверхности, от характера пористости и удельной поверхности.

По химической природе адсорбенты можно разделить на природные и синтетические, органические и неорганические:

природные: кристаллические силикаты, некоторые минералы, цеолиты, гуминовые кислоты, угли, глины.

синтетические: силикагели, ионообменные смолы.

В зависимости от состояния поверхности адсорбенты делятся на непористые и пористые.

К непористым можно отнести молотые кристаллы, мелкокристаллические осадки, частицы дымов, сажи, аэросил, удельные поверхности которых составляют от 1 м2/г до 500 м2/г.

98

Удельная же поверхность пористых сорбентов (силикагелей, алюмогелей, алюмосиликатных катализаторов, активированных углей) достигает 1000 м2/г.

В адсорбционной технике широкое распространение нашли углеродные сорбенты – активированные угли. Уголь для адсорбции получают путем высокотемпературной обработки без доступа воздуха из различных ископаемых углей, древесины, торфа и других веществ, богатых углеродом. Для повышения адсорбционной способности полуфабрикатобрабатываютинертными газами. После очистки пор вводят добавки, которые способствуют хемосорбции. Полученные таким образом угли и называют активированными. Активированныеугли хорошоадсорбируют неполярныеорганическиевещества. Они применяютсядляосветлениярастворов, очистки воздуха от вредных газов и т. д.

Наряду с активированными углями широкое распространение получили ионообменные смолы, которые используют для обессоливания воды, извлечения и разделения редких элементов, очистки продуктов органического и неорганического синтеза.

Смолы, способные обменивать катионы, называют катионитами. Они содержат группы: –SO3H; –COOH; –OH (фенольные). Примерами катионитов являются фенолформальдегидные смолы. Смолы, способные обменивать анионы, называют анионитами, они содержатактивныегруппы:–NH2;=NH; N;–N(CH3)3Cl–. Смолы, способные обменивать как анионы, так и катионы, называют

амфолитами.

На адсорбцию ионов большоевлияниеоказывает величина радиуса иона. Чем больше кристаллический радиус иона при одинаковом заряде, тем лучше он адсорбируется, так как с увеличением радиуса иона возрастает его поляризуемость. Одновременно увеличение радиуса иона приводит к уменьшению гидратации иона, что облегчает адсорбцию.

99

В соответствии с этим ионы можно расположить по возрастающей способности к адсорбции (лиотропные ряды):

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+

Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+

Cl– < Br– < NO–3 < I– < NCS–

адсорбционная способность возрастает

Чем больше заряд иона, тем сильнее ион притягивается противоположно заряженной поверхностью твердого тела, тем сильнее адсорбция:

K+ << Ca2+ << Аl3+ << Th4+

усиление адсорбции

Преимущества ионообменных смол заключаются в высокой механической прочности, высокой химической стойкости, селективности, большой сорбционной емкости, так как обмен ионами частоидет повсемуобъемусмолы, а структура смолы обычно проницаема для ионов, находящихся в растворе. Размеры зерен ионитов находятся в пределах от 0,25 до 2,0 мм.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Пример 6.1.

По экспериментальным данным (табл. 6.1) построить изотерму адсорбции V = f(P) и ее линейную зависимость P/V = f(P).

Т а б л и ц а 6.1

Зависимость величины адсорбции от давления

P 10–3, Па	1,67	8,83	20,0	36,3	52,0
V 106, м3/г	3,47	13,83	23,00	27,94	33,43

100