Химия 35 - копия

35. Вязкость растворов ВМС

Макромолекулы ВМС имеют линейное строение, причем длина их намного превышает размеры в других направлениях. Даже при небольшой концентрации раствора под влиянием межмолекулярных сил макрочастицы непрочно сцепляются и переплетаются друг с другом, образуя пространственную молекулярную сетку-каркас, препятствующую истечению раствора по капилляру вискозиметра. С повышением давления рыхлый молекулярный каркас разрушается, нити макромолекул распрямляются и ориентируются своей длинной осью в направлении потока, в результате чего понижается гидродинамическое сопротивление и увеличивается скорость истечения раствора. Вычисленная по уравнению Ньютона или Пуазейля вязкость падает с увеличением приложенного давления до тех пор, пока не произойдет достаточно полная ориентация частиц. При дальнейшем повышении давления скорость истечения в некотором интервале значений градиента скорости не изменяется, а затем начинает возрастать вследствие перехода ламинарного истечения жидкости в турбулентное. Аналогичная зависимость вязкости от скорости течения наблюдается у концентрированных эмульсий и суспензий с палочкообразной, эллипсоидной или пластинчатой формами частиц. Капельки дисперсной фазы в эмульсиях с возрастанием приложенного давления и увеличением скорости истечения удлиняются, превращаясь из шариков в эллипсоиды. Это облегчает истечение и ведет к понижению вязкости.

Относительная,удельная и приведенная вязкость.

Относительная вязкость - отношение коэффициента динамической вязкости раствора к коэффициенту динамической вязкости чистого растворителя:

где μ — динамическая вязкость раствора; μ0 — динамическая вязкость растворителя.

Молекулярная масса

- важная характеристика всякого высокомолекулярного соединения, обусловливающая все основные его свойства. Поскольку в процессе получения ВМС образуются смеси полимеров с различными длинами цепей, а следовательно, и с различной молекулярной массой (смеси полимергомологов), приходится говорить о некоторой средней молекулярной массе.

Методы измерения вязкости.

Все методы определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений можно разделить на две группы:

а) криоскопический, эбулиоскопический, осмотический, основанные на вычислении молярной концентрации раствора, т. е. на определении числа частиц в навеске ВМС

б) диффузионный, вискозиметрический методы, основанные на вычислении среднего размера частиц в растворе.

1.Осмотический метод заключается в следующем: по величине гидростатического давления, при котором прекращается переход растворителя в раствор, измеряют осмотическое давление раствора ВМС, а затем используют уравнение Вант-Гоффа:

Так как при определении осмотического давления пользуются довольно концентрированными растворами, то в уравнение Вант-Гоффа вводят поправку, учитывающую проявление сил межмолекулярного притяжения:

Измерив осмотическое давление двух растворов с различным содержанием вещества m1 и m2 пользуясь уравнением (2), можно вычислить М. Данный метод применим для определения молекулярной массы до 150 000 а. е. м.

2.Вискозиметрический метод является самым простым и наиболее применимым на практике методом определения средней молекулярной массы ВМС. В этом случае с помощью капиллярного вискозиметра (см. рис. 14) определяют вязкость исследуемого раствора и, используя уравнение Штаудингера, вычисляют М:

Предварительно находят константу Км для полимергомологического ряда, членом которого является данный полимер. С этой целью криоскопическим методом определяют молекулярную массу какого-либо низшего гомолога данного полимергомологического ряда. Затем, измерив вязкость нескольких растворов этого вещества, находят среднее значение Км для данного ряда. Зная Км, по величине вязкости можно определять молекулярную массу любого полимера (члена данного гомологического ряда). Однако Км не является постоянной величиной и зависит от молекулярной массы полимера. Км уменьшается с увеличением М. Поэтому результаты, вычисленные по уравнению Штаудингера, не являются достаточно точными. Уравнение Штаудингера практически применимо лишь для веществ с молекулярной массой не более 30 000 а. е. м. Уменьшение постоянной Км с увеличением молекулярной массы обусловлено тем, что молекулы большей длины способны сильнее изгибаться и тем самым оказывают относительно меньшее противление потоку.

Уравнение штаудингера