4.2.1. Скорость химической реакции

Изучение скоростей реакции позволяет выяснить истинный механизм протекания сложных химических превращений. Это в свою очередь создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом, т.е. его скоростью и направлением. Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящих в химических аппаратах, и с помощью электронно-вычислительной техники решать задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов.

Реакции могут быть гомогенными и гетерогенными. Гомогенные реакции протекают в однородной среде (например, в газовой фазе или жидком растворе). Гетерогенные реакции протекают в неоднородной среде – между веществами, которые находятся в разных фазах (твердой и жидкой, газовой и жидкой и т.д.). Таким образом, гомогенные реакции происходят равномерно во всем объеме, заполненном реагентами, гетерогенные — только на некоторых пограничных поверхностях — на границе раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция между веществом в газовой фазе и поверхностью жидкого или твердого тела.

Скоростью реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенной реакции). Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени и чаще всего выражают в моль/см³∙мин.

О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, электрической проводимости, давления, спектра и т.д.

Если в момент времени τ₁ и τ₂ концентрации одного из исходных веществ равны с₁ и с₂, то среднюю скорость υ в интервале времени τ₁ и τ₂ можно выразить как:

Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус.

В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать скорость реакции в данный момент времени, т.е. мгновенную скорость реакции. Последняя выражается первой производной концентрации по времени:

Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.

Скорость химических превращений зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций и внешних условий.

Скорость гомогенных реакций зависит от концентрации реагирующих веществ. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрическим коэффициентом.

Указанная закономерность называется законом действующих масс(Гульдберг и Вааге).

Для двухмолекулярной реакции взаимодействия водорода и йода Н₂(г)+I₂(г)=2НI(г) закон действующих масс выражается в виде следующего кинетического уравнения: , где υ-скорость реакции; [Н₂] и [I₂] – концентрации соответственно Н₂ и I₂. Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции 2NO(г) + Cl₂(г) = 2NOCl (г) будет

Коэффициент пропорциональности R называется константой скорости реакции. Величина R численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице. Константа скорости реакции зависит от: 1) природы реагирующих веществ; 2) температуры; 3) давления; 4)концентрации; 5) катализаторов.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому

где υ_t - скорость реакции при температуре t₂, до которой нагревалась или охлаждалась система; υ_н – скорость реакции при начальной температуре t₁; ∆t=t₂-t₁ и γ – температурный коэффициент, т.е. число, показывающее, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10^о. Значения γ при обычных температурах лежат в пределах 2-4 для большинства реакций.

Увеличение скорости реакции с повышением температуры объясняется увеличением числа так называемых активных молекул, т.е. молекул, обладающих достаточной энергией для осуществления химического взаимодействия при их столкновении. Та минимальная избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой должны обладать молекулы, чтобы реакция между ними стала возможной, называется энергией активации Е_а.

Разница между средней энергией молекул продуктов реакций и молекул исходных веществ (Ек-Ен) определяет тепловой эффект реакции . Если Ек<Ен, то процесс будет экзотермическим, а если Ек>Ен, то эндотермическим.