Возможная геометрическая конфигурация молекул при Sp3 – гибридизации

Число гибридных АО	Число НП	Координационное число связей	Геометрическая конфигурация	Примеры
4	0	4	Тетраэдр	СН4 ,СCl4
4	1	3	Тригональная пирамида	N¨H3
4	2	2	Угловая	H2 Ö:
4	3	1	Линейная	:B¨e: Сl ¨

Молекулы с кратными связями содержат π-связи, которые, не участвуя в гибридизации и не оказывая влияния на геометрическую конфигурацию молекул, стабилизируют гибридное состояние атомов. Число всех π-связей в молекуле равно кратности связи минус единица ( одна δ-связь). Число δ-связей определяется общей суммой простых и кратных связей. Так, в молекуле РОСI₃ одна двойная и три простых связи, поэтому в ней содержится 3δ и одна π-связи.

Для определения типа гибридизации надо знать число гибридизующихся орбиталей центрального атома. Его можно найти вычитанием из общего числа валентных АО числа одноэлектронных, образующих π-связи. В схемах электронных конфигураций они отсчитываются справа налево, так как π-связи образуют, прежде всего, α- , а затем р-АО. Все оставшиеся валентные орбитали участвуют в гибридизации.

Присутствие в молекулах неподеленных электронных пар сказывается на величине валентных углов. Это связано с тем, что силы расталкивания больше, чем между относительно закрепленными связывающими электронными парами (СП). По убывающей силе расталкивания электронные пары могут быть расположены в следующем порядке:

НП – НП > НП-СП > СП-СП. В результате НП в известной степени как бы давят на электронные пары связи, что приводит к некоторому уменьшению валентного угла. Чем больше число НП, тем сильнее их действие. Так, в молекуле NН₃ одна НП уменьшает тетраэдрический угол (~ 109 ⁰ ) до 107⁰, а в молекуле Н₂О 2НП уменьшают его до 104,5⁰. Длина простых и двойных связей между центральным атомом и другими одинаковыми атомами оказывается по экспериментальным данным одинаковой. Это может быть объяснено делокализацией π-связей, т.е. их равномерным распределением между всеми связями, что в формулах указывается пунктирной линией.

В этих случаях кратность связи выражается дробным числом, в сульфат-ионе она равна 1,5. Это соответствует экспериментально найденной длине связи ( 0,149 нм), которая по своему значению является промежуточной между простой (0,160нм) и двойной (0,143 нм). Одновременно с делокализацией π-связей происходит также и делокализация зарядов, поэтому в оксокислотных ионах они сосредоточены не на атомах кислорода, а равномерно распределены по объёму всего иона .

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной ( чисто ковалентной) или полярной. В первом случае связь образуется между одинаковыми атомами, и симметричное распределение электронной плотности в межъядерном пространстве приводит к совпадению центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Полярная связь образуется в тех случаях, когда межъядерная электронная плотность смещается к атому с большей электроотрицательностью. Тогда центры тяжести (+) и (-) зарядов не совпадают и возникает система ( электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов ( δ + и δ-), расстояние между которыми называют длиной диполя ℓ. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя μ, равного произведению абсолютного заряда электрона ( q =1,60∙10^-19 Кл) на длину диполя: μ = q∙ ℓ. Tак, если ℓ(Н-СI)=0.022нм или 22∙10^-12м, то μ(Н-СI)=1,60∙10^-19∙22∙10^-12=3,52∙10^-30 Кл∙м.

Экспериментально обычно определяют электрические моменты диполей и по ним находят длину диполя: ℓ= μ /q.

Моменты диполей – величины векторные, т.е. характеризуются направленностью (условно от положительного к отрицательному заряду).

Электрические моменты диполей молекул определяются геометрической (векторной) суммой моментов диполей связей. Например, μ линейной молекулы СО₂ равен: μ (СО)+ μ (СО)=0 или для молекулы воды, в которой μ-связей Н-О направлены под углом 104,5⁰, μ= 6,13∙10^-30Кл∙м.

Поляризуемостью ковалентной связи называют её способность под действием внешнего электрического поля становиться полярной или более полярной. Постоянный момент диполя полярной связи μ_n в электрическом поле становится больше на величину μ_{i ,} равную временному моменту наведенного или индуцированного диполя : μ =μ_n + μ_i.

Роль внешнего электрического поля могут играть заряженные частицы, входящие в состав самого соединения ( ионы или атомы с большим эффективным зарядом δ ).

Поляризующее действие иона приводит к деформации электронной оболочки его соседей, которое тем больше, чем больше их поляризуемость, т.е. способность к такой деформации. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем больше его поляризующее действие и меньше собственно поляризуемость.

Образование из атомов катионов и анионов сопровождается соответственно уменьшением и увеличением радиуса. Например, r (Na)= 0,189 и r (Na⁺)= 0,098 нм; r (Cl)= 0,099 и r (Сl^- )= 0,181 нм. Эти соотношения приводят к тому, что взаимодействие ионов сопровождается в основном только поляризацией аниона катионом. Для сложных анионов, благодаря их большим эффективным радиусам поляризующее действие и собственная поляризуемость сравнительно невелики и обычно не учитываются.

По возрастающей силе поляризующего действия все катионы можно объединить в три группы:

1. Катионы с завершенным устойчивым внешним электронным слоем типа благородного газа;

2. Катионы с незаконченным внешним электронным слоем – ионы α-элементов( Сr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ и др.), ионы р-элементов ( TI ⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и др.);

3. Катионы с 18-электронным слоем (Ag⁺ , Zn²⁺ , TI³⁺ и др.). Некоторые из ионов последней группы , например Нg²⁺, легко деформируются, и тогда поляризованный анион индуцирует в них диполь, который , в свою очередь, усиливает деформацию электронной оболочки аниона, что называют дополнительным поляризационным эффектом [2].