- •Г.А. Тихановская, л.М. Воропай, в.В. Кочетова химия
- •Предисловие
- •Введение
- •Основные понятия и законы в химии
- •1.1. Основные химические понятия
- •1.2 Закон эквивалентов. Понятие эквивалент. Молярная масса эквивалента
- •1.3. Законы газового состояния. Определение молярных масс газообразных веществ
- •2. Строение атома и периодический закон д.И.Менделеева
- •2.1. Этапы на пути создания квантовой механики
- •2.2. Элементы квантово-механической теории атома
- •Характеристика квантовых чисел
- •3. Типы химической связи
- •3.1. Ковалентная связь. Метод валентных связей
- •Возможная геометрическая конфигурация молекул при Sp3 – гибридизации
- •3.2. Ионная связь
- •3.3. Металлическая связь
- •3.4. Водородная связь
- •3.5. Молекулярное взаимодействие
- •4. Общие закономерности протекания и типы химических реакций
- •4.1. Энергетика химических превращений
- •4.1.1. Термохимия. Закон Гесса
- •4.1.2. Энтропия
- •4.1.3. Энергия Гиббса и направленность химических процессов
- •4.2. Химическая кинетика
- •Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ
- •Стандартная энергия Гиббса образования некоторых веществ
- •Стандартные абсолютные энтропии некоторых веществ
- •4.2.1. Скорость химической реакции
- •4.2.2. Физические методы стимулирования химических превращений
- •4.2.3. Катализ
- •4.3. Химическое равновесие
- •4.3.1. Константа химического равновесия
- •4.3.2. Принцип Ле Шателье
- •5. Дисперсные системы
- •5.1. Способы выражения концентрации растворов
- •5.2. Свойства разбавленных растворов
- •5.3 Растворы электролитов
- •Степень диссоциации различных электролитов
- •5.4. Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •5.5 Равновесие в гетерогенных системах, произведение растворимости
- •6. Гидролиз солей
- •Примеры сильных и слабых кислот и оснований
- •6.1. Произведение растворимости. Примеры решения задач
- •7. Жесткость воды
- •8. Окислительно-восстановительные процессы
- •8.1. Электродные потенциалы и электродвижущие силы
- •Стандартные электронные потенциалы(∆е0) некоторых металлов
- •8.2. Электролиз
- •8.3. Коррозия металлов
- •9. Кристаллическое состояние
- •9.1.Основные понятия
- •9.2 Симметрия кристаллов. Система кристаллов
- •9.3. Кристаллические решетки
- •10. Сплавы
- •10.1. Диаграммы состояния металлических систем
- •Библиографический список
- •Произведение растворимости малорастворимых веществ в воде при 25оС
- •Стандартные, окислительно – восстановительные потенциалы ( по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при t 25oC).
- •Термодинамические константы некоторых веществ
- •Оглавление
Характеристика квантовых чисел
Квантовые числа |
Возможные значения |
Число значений |
Определяют
|
Главное n |
1,2,3… ∞ |
∞ |
Среднее расстояние электрона от ядра или размер электронного облака; энергетический уровень |
Орбитальное ℓ |
0,1,2,3…….(n-1) |
n |
Форму электронного облака; энергетический подуровень (S,p,α,f….) |
Магнитное mℓ.
|
-ℓ….0….+ ℓ
|
2 ℓ+1 |
; пространственную ориен-тацию электронного облака |
Cпиновое mS.
|
+ 1/2 |
2 |
Собственный момент количества движения электрона. |
С увеличением значений n и ℓ энергия электрона возрастает. Состояния электрона с одинаковым значением энергии называют вырожденными, а число таких состояний- степенью или кратностью вырождения.
Волновая функция при определенных значениях трех квантовых чисел(n,ℓ и mℓ) φnℓmℓ описывает состояние электрона при его орбитальном движении, которое называют атомной орбиталью (АО). Волновую функцию, зависящую от всех четырех квантовых чисел, называют спин-орбиталью.
Каждой АО соответствует область пространства определенного размера, формы и ориентации, равноценная понятию электронного облака. С целью упрощении оба эти понятия отождествляются и, когда говорят о форме АО или об электроне, находящемся на АО, то имеется в виду не сама волновая функция, а только то, что она определяет – форма электронного облака и энергетическое состояние электрона.
Число АО в пределах энергетического подуровня определяется числовым значением магнитного квантового числа (2 ℓ+1). Число АО в пределах всего энергетического уровня равно сумме АО всех его подуровней:
Вероятность обнаружения электрона даже на больших расстояниях от ядра только приближается к нулевому значению, поэтому электронное облако не имеет четких границ. В связи с этим введено понятие граничная поверхность, т.е. поверхность с равной электронной плотностью, ограничивающей объем, который включает 90% заряда и массы электрона. Форма и размер граничной поверхности считаются формой и размером электронного облака.
Графики радиального распределения вероятности нахождения электрона в атоме дают возможность определить форму электронных облаков. S-Электронное облако (ℓ=0) обладает сферической симметрией. р-электронное облако (ℓ=1) имеет осевую симметрию и форму, схожую с объёмной восьмеркой или гантелью. Относительное пространственное положение электронных облаков p-подуровня определяется осями координат, вдоль которых они вытянуты, поэтому для них приняты обозначения: рх , рy , рz; d-электронные облака (ℓ=2) имеют более сложную форму.
Рис. 1. Формы s-, p- и d- электронных облаков (орбиталей)
Последовательное распределение электронов в атоме по мере увеличения значений n и ℓ при данном n выражается электронными формулами или электронными конфигурациями. В первом случае энергетические уровни обозначают цифрами, а подуровни – буквами с верхним индексом, указывающим число электронов. Во втором случае атомные орбитали условно обозначают квантовыми ячейками □ , а электроны – векторами, что дает возможность показать различие в ориентации их спинов: ↑ и ↓ . Так, строение атома фтора выражается электронной формулой 1s2 2s2 2p5 электронной конфигурацией:
|
|
2p |
↑↓ |
↑↓ |
↑ | ||||
|
2s |
↑↓ |
|
|
| ||||
1s |
↑↓ |
|
|
|
|
Так как химическая характеристика элемента определяется прежде всего строением внешнего, а затем предвнешнего электронного слоя, то часто ограничиваются электронными формулами или конфигурациями только этих электронных слоев.
Заполнение АО в многоэлектронных атомах основано на принципе наименьшей энергии, т.е. каждый электрон занимает ту из доступных для него орбиталей, на которой его энергия будет наименьшей.
При заполнении АО действует принцип Паули, который говорит о том, что в атоме не может быть двух электронов, имеющих одинаковый набор значений для всех четырех квантовых чисел. Состояние электронов в атоме должно отличаться значением хотя бы одного квантового числа. Так, если два электрона имеют одинаковые квантовые числа n, ℓи mℓ. т.е. находятся на одной и той же АО, образуя двухэлектронное облако, то они должны отличаться значением четвертого квантового числа mS., поэтому их спины будут антипараллельными ↑↓ .
Принцип Паули определяет емкость (максимальное число электронов) энергетических уровней и подуровней, которая соответственно равна 2n2 и 2(2ℓ+1), т.е. удвоенному числу АО.
Заполнение энергетических подуровней подчиняется правилу Гунда, согласно которому электроны располагаются на вырожденных АО так, чтобы их суммарный спин был бы наибольшим, т.е. заполнение идет сначала только по одному электрону. Примером может быть р-подуровень в атомах бора, углерода и азота:
|
2s |
2p | ||
В |
↑↓ |
↑ |
|
|
|
2s |
2p | ||
C |
↑↓ |
↑ |
↑ |
|
|
2s |
2p | ||
N |
↑↓ |
↑ |
↑ |
↑ |
В атомах элементов кислорода, фтора и неона эти АО последовательно заполняются до двух электронов.
Закономерная последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней в атомах с увеличением порядкового номера элемента выражается правилом Клечковского, которое называют также правилом суммы n+ℓ. Согласно этому правилу порядок заполнения определяется возрастанием этой суммы, а при одинаковом ее значении первым заполняется подуровень с меньшим значением n в этой сумме:
1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→(n+ℓ):1+0=1 2+0=2 2+1=3 3+0=3 3+1=4 4+0=4 3+2=5
Правило Клечковского позволяет заранее предвидеть появление в периодической системе Д. И. Менделеева рядов из d-, а затем из f- элементов, которые вклиниваются между s- и p- элементами того же большого периода. Правило позволяет также предсказать структуру пока еще не существующих периодов.
Пример 1. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 22. Покажите распределение электронов этих атомов по квантовым (энергетическим) ячейкам.
Решение. Так как число электронов в атоме того или иного элемента равно его порядковому номеру в таблице Д. И. Менделеева, то на основании вышеизложенного для элементов №16 (сера) и №22 (титан) электронные формулы имеют вид
16S 1S2 2S2 2P6 3S2 3P4
22TI 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 4S2 3d2 , а распределение электронов по энергети-ческим ячейкам следующее:
|
s |
p |
d | |||||||
n=3 |
↑↓ |
↑ |
↑ |
|
|
|
|
|
| |
n=2 |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ | ||||||
n=1 |
↑↓ |
|
s |
p |
d |
f | ||||||||||||||
n=4 |
↑↓ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| ||
n=3 |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑ |
↑ |
|
|
| |||||||||
n=2 |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ |
↑↓ | ||||||||||||||
n=1 |
↑↓ |
Количественным выражением тенденции атома к изменению конфигурации внешнего электронного слоя за счет отдачи или присоединения электронов являются: энергия ионизации (ЕИ) или ионизационный потенциал (I) и сродство к электрону (СЭ). Первая величина оценивает способность свободного атома отдавать свои электроны, а вторая – присоединять электроны.
Энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона от свободного невозбужденного атома, обычно выражается в электронвольтах (эВ), а соответствующий ионизационный потенциал- в вольтах (В).Численно обе величины одинаковы. В обозначении потенциала индексом указывается, какой по счету электрон отрывается от исходного атома. Для первого потенциала индекс часто опускается. Число возможных ионизационных потенциалов для атома равно числу содержащихся в нем электронов, а их значения увеличиваются в ряду: I1< I2< I3<……
Резкое увеличение ионизационного потенциала с уменьшением для электрона главного квантового числа n подтверждает распределение электронов в атоме по энергетическим уровням или электронным слоям.
Сродство к электрону количественно оценивается энергетическим эффектом, сопровождающим присоединение электрона к свободному атому: А + ē → Ā + СЭ. Эта величина может иметь как положительное, так и отрицательное значение.
Наибольшее сродство к электрону имеют галогены и кислород. Отрицательное значение этой величины имеют благородные газы и некоторые другие элементы, например, для Не, Кr, Са оно соответственно равно -0,22; -0,42; -1,93 эВ. Отрицательной величиной является сродство атомов всех элементов ко второму электрону; для кислорода это -8,3 эВ. Таким образом, существование многозарядных отрицательных ионов энергетически невыгодно, поэтому даже в кристаллических оксидах наиболее активных металлов (Na2O, CaO) реальный заряд атома кислорода имеет значение не больше -1.
Электроотрицательность (ЭО) – понятие, определяющее свойства связанных атомов. Эта величина характеризует способность данного атома смещать на себя электронную плотность (электроны) атомов других элементов, с которыми он связан в химическом соединении. Электроотрицательность для элемента можно выразить полусуммой значений его ионизационного потенциала и сродства к электрону: (I+CЭ)/2. Для практических целей удобнее пользоваться не абсолютным, а относительным значением ЭО. В этом случае электроотрицательность фтора принимается равной 4,0. Тогда ЭО(О)=3,5; ЭО(LI)= 0,98 и т.д. Фтор и кислород имеют самые высокие значения ЭО. Таблицы, в которых элементы располагаются в определенном порядке по значению их электроотрицательностей, позволяют определить направление смещения электронных плотностей между атомами в молекулах их соединений.
Степень окисления – понятие, определяющее число электронов, смещенных от менее электроотрицательного к более электроотрицательному атому при образовании между ними химической связи.
Степень окисления атомов в молекуле обозначают арабской цифрой (со знаком перед цифрой), расположенной над символом элемента. Например,
+2-2 |
+3-1 |
0 |
СаО |
AlCl3 |
Cl2 |
.Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться следующими правилами.
Атомы кислорода в соединениях проявляют главным образом степень окисления, равную -2 (во фторкислороде OF2 и пероксидах М2О2 степень окисления кислорода равна соответственно +2 и -1). Для водорода характерная степень окисления +1, но встречается и -1 (в гидридах активных металлов, например NaH или CaH2 ).
Степень окисления атомов в простых ионных соединениях для данного иона равна по знаку и величине его электрическому заряду. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна+1, а хлора-1, что обозначается соответствующей цифрой и знаком над символом элемента К+1Cl-1.
Если молекула образована за счет ковалентной связи, то степень окисления более электроотрицательного атома обозначают со знаком минус, а менее электроотрицательного – со знаком плюс. Так, в SО2 степень окисления cеры +4, а кислорода – 2.
Принимая во внимание, что молекулы электронейтральны, т.е. что алгебраическая сумма степеней окисления атомов в молекулах равна нулю, легко определить степень окисления элементов в них. Например, определим степень окисления серы в Н2SO3 : степень окисления водорода равна +1, кислорода -2,тогда степень окисления серы Х определится из уравнения (+1)2+Х+(-2)3=0, откуда Х= +4.
Степень окисления атомов в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, равна нулю, например, H20, P20, O20 и др. Степень окисления металлов в элементарном состоянии согласно рентгенографическим исследованиям, установившим равномерное распределение электронной плотности в них, также считается равной нулю ( Na0, Ca0, Al0 и др.).
Знание степени окисления элемента в тех или иных соединениях позволяет охарактеризовать химические свойства вещества. Так, из соединений кислорода, в которых он проявляет различные степени окисления
-2 |
-1 |
0 |
+1 |
+2 |
Н2О |
Н2O2 |
О2 |
О2F2 |
OF2 |
наиболее устойчивы вещества, в которых его степень окисления равна -2 или 0 (Н2О и О2), так как это отвечает минимуму энергии (т.е. наименьшему запасу энергии и, следовательно, наиболее устойчивому состоянию).
Соединения О2F2 и OF2 – сильные окислители, так как в них кислород находится в положительной степени окисления +1 и +2, а потому, обладая большим запасом (большим сродством к электрону), они будут сильно притягивать электроны вследствие стремления кислорода перейти в наиболее устойчивые для него состояния.
Кислород в пероксиде водорода находится в промежуточной степени окисления, поэтому он будет или повышать степень окисления до 0 (проявляя восстановительные свойства), или понижать до -2 (являясь окислителем). Очевидно также, что свободный кислород проявляет окислительные свойства.
Следовательно, зная степень окисления атома данного элемента в соединении, можно определить, восстановителем или окислителем является это соединение. Например, элементы шестой главной подгруппы сера, селен и теллур в своей высшей степень окисления +6 в концентрированных кислотах Н2SO4, Н2SeO4 , H6TeО6 являются только окислителями, так как больше не могут отдавать электронов. Сера, селен и теллур в низшей степень окисления -2 в соединениях Н2S, Н2Se, H2Te проявляют только восстановительные свойства, так как больше не могут присоединять электронов. Атомы этих элементов в промежуточной степени окисления +4 в соединениях типа Н2СO3 могут быть в зависимости от условий как восстановителями, так и окислителями. Причем с более сильным окислителем они будут играть роль восстановителя, а с более сильным, восстановителем -роль окислителя. Таким образом, атомы этих элементов в степени окисления +6 проявляют аналогичные свойства и значительно отличаются от атомов, находящихся в степени окисления +4 или, тем более, в степени окисления – 2. Это относится и к другим главным и побочным подгруппам периодической системы Д.И Менделеева, элементы которых проявляют различные степени окисления.