А. Л. РОТИНЯН К. И. ТИХОНОВ И. А. ШОШИНА
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Под редакцией
проф. докт. техн. наук
А, Л. Ротиняна
ЛЕНИНГРАД • «ХИМИЯ» ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1981
УДК 541.13
Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А.
Теоретическая электрохимия/Под ред. А. Л. Ро- тиняна. — Л.: Химия, 1981. — 424с., ил.
Изложены проблемы теоретической электрохимии применительно к водным, неводным, расплавленным и твердым электролитам. Основное внимание уделено строению растворов электролитов, двойному электрическому слою, электрохимической термодинамике и кинетике, а также методам электрохимических измерений. Особенностью изложения является связь теоретических проблем с вопросами прикладной электрохимии.
Предназначена для научных и инженерно-технических работников электрохимической и смежных с ней отраслей промышленности. Полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
424 с., 22 табл., 153 рис., список литературы 47 ссылок.
Рецензенты:
Директор НИФХИ им. Л. Я. Карпова — академик Я. М. Ко-лотыркин; Зав. лабораторией электрохимии НИФХИ — канд. хим. наук Э. В. Касаткин
4.81.1805000000
Издательство «Химия», 1981
Оглавление
ОГЛАВЛЕНИЕ 3
2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 9
2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 9
2.2. ПРОХОЖДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ 10
2.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 13
2.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 14
2.5. СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 19
2.6. ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 21
3 МЕТОД АКТИВНОСТИ 26
3.1. ФОРМАЛЬНЫЙ МЕТОД АКТИВНОСТИ ЛЬЮИСА 26
3.2. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ПО ДЕБДШ И ХЮККЕЛЮ 32
3.3. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ПО РОБИНСОНУ И СТОКСУ 43
3.4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ 46
4 ИОННЫЕ РАВНОВЕСИИ 48
4.1. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 48
4.2. СОЛЬВОЛИЗ И БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА 51
4.3. КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ 54
4.4. СТУПЕНЧАТАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 57
4.5. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ 59
5 ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА 63
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ 63
5.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ 63
5.1.1. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ 64
5.1.2.ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ 66
5.1.2.1.ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ГАЗОВ 69
5.1.2.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 69
5.1.2.3. Электрическая проводимость расплавленных соединений 74
5.1.2.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ 75
5.1.3. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАСТВОРОВ 77
5.1.3.1. ПРОСТАЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ 77
5.1.3.2. ТЕОРИЯ ДЕБАЯ – ХЮККЕЛЯ – ОНЗАГЕРА 81
5.1.3.3. ТЕОРИЯ ЭЙРИНГА 85
5.1.3.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ 86
5.1.3.5. ПРИМЕНЕНИЕ СРЕДНЕЙ ИОННОЙ АКТИВНОСТИ ДЛЯ РАСЧЕТА ПРОВОДИМОСТИ 87
5.2. ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 88
5.3. ДИФФУЗИОННЫЙ, ИЛИ ЖИДКОСТНЫЙ, ПОТЕНЦИАЛ 92
5.4. КОНВЕКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС В РАСТВОРАХ 94
5.5. ТЕРМОДИФФУЗИЯ 96
6. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 98
6.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ 98
6.2. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ 100
6.3. УРАВНЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА 103
6.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ 109
6.5. ВЫБОР ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ШКАЛЫ ПОТЕНЦИАЛОВ 110
6.6. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ 111
6.7. ПРАВИЛО ЛЮТЕРА 117
6.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ С РАСТВОРИТЕЛЕМ 118
6.9. РАСЧЕТ НАПРЯЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ ПОТЕНЦИАЛОВ В ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ШКАЛЕ 123
6.9.1. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ 123
6.9.2.НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ БЕЗ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 125
6.9.2.НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ БЕЗ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 126
6.10. МЕТОДЫ УСТРАНЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА 129
6.11. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ 131
6.12. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДУ 136
6.12.1. УРАВНЕНИЕ МЕМБРАННОГО ПОТЕНЦИАЛА 136
6.12.2. ЭЛЕКТРОДЫ С ТВЕРДЫМИ ИОНИТОВЫМИ МЕМБРАНАМИ 138
6.12.3. ЭЛЕКТРОДЫ С ЖИДКИМИ ИОНИТОВЫМИ MEMБPAHAМИ 142
6.12.4. ИЗМЕРЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ИОНОСЕЛЕКТИВНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ 144
7 ДВОЙ НОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ 146
7.1.ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ 147
7.2.ЗЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА РТУТИ И ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ 147
7.3. ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ 150
7.3.1. ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ 152
7.3.2. ЗАРЯЖЕНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ 154
7.4. ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ 157
7.5. ДВОЙНОЙ СЛОЙ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ 162
7.6. ДВОЙНОЙ СЛОЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ 165
В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 165
%(%8 КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ 167
8.1. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ 168
8.2. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ 170
8.2.1. УРАВНЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ 172
БЕЗ УЧЕТА СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ И Ψ’-ПОТЕНЦИАЛА 172
8.2.2.ВЛИЯНИЕ ψ’-ПОТЕНЦИАЛА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ РАЗРЯДА — ИОНИЗАЦИИ 175
8.2.3. СТАНДАРТНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА И СТАНДАРТНАЯ ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБМЕНА 178
8.2.4. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА ИЗ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ 179
8.3. СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ 180
8.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ БЫСТРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ 183
8.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 185
8.6. БЕЗБАРЬЕРНЫЕ И БЕЗАКТИВАЦИОНИЫЕ 187
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 187
8.7. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПРИ КОНЕЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ЗАПОЛНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ 188
9 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА 194
9.1. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ДИФФУЗИИ 194
9.2. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ДИФФУЗИИ С УЧЕТОМ МИГРАЦИИ 196
9.3. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ 198
ПРИ ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ДИФФУЗИИ 198
9.4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 199
9.5. СЛОЖНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ 201
9.6. НАЛОЖЕНИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ДИФФУЗИИ И ЗАМЕДЛЕННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ (СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА) 201
10 ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 204
10.1. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ 204
ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ В КАТОДНОМ ПРОЦЕССЕ 204
И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ В АНОДНОМ ПРОЦЕССЕ 204
10.2. ОБЩИЙ СЛУЧАЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С ЗАМЕДЛЕННОЙ ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТАДИЕЙ 207
10.3. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ГЕТЕРОГЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ 210
10.4. ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ ТОКА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 211
11 ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 213
11.1. РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА 213
11.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСПЛАВАХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ 218
12 КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ 221
12.1. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ НА ЖИДКИХ КАТОДАХ 221
12.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ 224
12.3. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РОСТ КРИСТАЛЛОВ 229
12.4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА И СОСТАВА РАСТВОРА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ 231
12.5. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВОВ 232
12.6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ 233
13 АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ 236
13.1. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ 236
13.2. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ 238
13.2.1. ТЕОРИЯ ПАССИВНОСТИ 238
13.2.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ПАССИВИРОВАНИЯ 240
14 КОРОТКОЗАМКНУТЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 243
14.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 243
14.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ 244
14.2.1. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА И КОРРОЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ 246
14.2.2. РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОД ТОКОМ В КОРРОЗЙОННОАКТИВНЫХ СРЕДАХ 248
14.2.3. КОРРОЗИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ 250
14.2.4. СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА 252
14.3. КОНТАКТНОЕ ВЫТЕСНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ (ЦЕМЕНТАЦИЯ) 253
14.3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 253
14.3.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЦЕМЕНТАЦИИ 255
14.3.3. КОНЕЧНЫЙ ПЕРИОД ЦЕМЕНТАЦИИ 259
15 ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 260
15.1. УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЙ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ 260
15.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА МЕЖДУ ПАРАЛЛЕЛЬНЫМИ РЕАКЦИЯМИ 263
16 ОСНОВЫ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 269
16.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К МЕТОДАМ ИССЛЕДОВАНИЯ 269
16.2. ЭЛЕКТРОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ 270
16.3. ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОД ТОКОМ 272
16.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 273
ЛИТЕРАТУРА 278
ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Само название показывает, что электрохимия является разделом химии, связанным каким-то образом с электричеством. Поэтому определение электрохимии должно исходить из определения химии как науки и вместе с тем учитывать специфические особенности именно данного раздела химии.
Химия — это «наука о превращении одних веществ в другие в результате перераспределения химических связей атомов и перестройки их электронных оболочек» (Н. С. Ахметов). Следовательно, электрохимия также изучает превращение веществ. Но какой смысл тогда имеет часть слова «электро»? Для ответа на этот вопрос рассмотрим конкретную химическую реакцию, например гетерогенное взаимодействие металлического цинка с соляной кислотой в водном растворе. Если опустить кусок металлического цинка и раствор НС1, то произойдет взаимодействие
Zn+H3O+ = Zn2+ + H + H2O
Чтобы найти стехиометрические коэффициенты, обычно записывают уравнение реакции в виде двух реакций с участием электронов, т.е. в виде так называемых полуреакций:
Zn - 2e = Zn2+
Уравняв число электронов в полуреакциях, определяют стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении:
Zn + 2Н30+ = Zn2+ + Н2 + 2Н20
Суть данной гетерогенной химической реакции заключается в том, что при соударении ионов гидроксония с поверхностью металлического цинка электроны с атомов последнего переходят на ионы гидроксония, т. е. происходит окисление атомов цинка и восстановление ионов гидроксония.
Аналогично в случае гомогенной химической реакции, например взаимодействия Т1С13 и CuCl в водном растворе
Т13+ + Сu+ = Т1+ + Сu2+
Рис. 1.1. Схема электрохимической системы, в которой протекает химическая реакция взаимодействия между цинком и соляной кислотой.
Рис. 1.2. Схема электрохимической системы, в которой протекает химическая реакция взаимодействия между растворением TlCl3 и CuCl.
для определения стехиометрических коэффициентов запишем химическую реакцию в виде двух полуреакций
Cu+ – e = Cu2+
Tl3+ + 2e = Tl+
и, уравняв число электронов, получим стехиометрические коэффициенты:
Tl3+ + 2Cu+ = Tl+ + 2Cu2+
При соударении одновалентных ионов меди с трехвалентными ионами таллия электроны с ионов меди переходят на ионы таллия, восстанавливая их до Тl+. Одновременно ионы одновалентной меди окисляются до Сu2+.
Характерной особенностью рассмотренных химических реакций является то, что их можно провести и, не приводя в соприкосновение друг с другом участников реакции. Так, первую реакцию можно осуществить, если в одну часть сосуда, разделенного диафрагмой, налить раствор хлорида цинка и погрузить в него пластину металлического цинка, а в другую часть — соляную кислоту и погрузить в нее платиновую пластину (рис. 1.1).
После замыкания пластин проводником первого рода на границе цинк — раствор начнется реакция ионизации цинка, а на границе платина — соляная кислота — реакция восстановления ионов водорода. Ионы же хлора через диафрагму будут поступать из раствора соляной кислоты в раствор хлорида цинка.
Вторую химическую реакцию можно провести, если в одно отделение сосуда, разделенного ионопроницаемой диафрагмой, налить раствор CuCl, а в другое — раствор Т1Сl3, а затем погрузить в растворы по пластинке из инертного металла, например платины, и замкнуть их металлическим проводником (рис. 1.2). После замыкания потечет электрический ток, причем электроны будут двигаться от пластины, погруженной в раствор CuCl, к пластине, погруженной в раствор Т1С13. В растворах ток будет переноситься иолами хлора справа налево.
Ионы Сu+, ударяясь о платиновую пластину, будут отдавать ей электроны, превращаясь в ионы Сu2+, а ионы Т13+, также ударяясь о платиновую пластину, будут присоединять электроны, превращаясь в Т1+.
Таким образом, каждая из рассмотренных выше химических реакций состоит из двух полуреакций. Одна из них, сопровождающаяся отщеплением электронов, является окислительной, а другая, связанная с поглощением электронов,—- восстановительной.
Поскольку при протекании химической реакции электроны не образуются и не исчезают, а только переходят от одной частицы к другой, то окислительное и восстановительное превращения должны всегда протекать одновременно и в эквивалентных количествах.
Полуреакции, протекающие на границе проводник первого рода — проводник второго рода (электролит) с участием электронов, и являются электрохимическими реакциями. Особенность их состоит в том, что это реакции гетерогенные. Кроме того, электрохимические реакции протекают не на любой гетерогенной границе, а на такой, на которой электронная проводимость электрического тока заменяется ионной проводимостью. В самом деле, при прохождении постоянного тока так, как это изображено на рис. 1.1 и 1.2, электроны подходят к границе раздела металл — раствор (или уходят от нее) по металлу, являющемуся электронным проводником (проводником первого рода); одновременно к этой же границе подходят (или уходят от нее) ионы вещества, которое служит ионным проводником (проводником второго рода).
Поэтому электрохимию мы вправе определить как часть химии, изучающую превращения веществ на границе раздела проводник электричества первого рода — проводник электричества второго рода, происходящие с участием свободных электронов. Это определение принадлежит А. Н. Фрумкину. Другое определение электрохимии с некоторыми вариациями, часто встречающееся в литературе, сводится к следующему: «Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии». Такое определение предмета основано на том, что в результате протекания химических реакций можно получить электрическую энергию. С другой стороны, затрачивая электрическую энергию от внешнего источника тока, можно провести те же реакции в обратном направлении, т. е, вызвать химическое превращение.
Но, во-первых, изучение превращения одной формы энергии в другую не является предметом химии. Во-вторых, в ряде случаев, несомненно относящихся к электрохимии, нет взаимного превращения, электрической энергии в химическую или, наоборот, химической энергии в электрическую. Так, при пропускании от внешнего источника напряжения постоянного тока через две медные пластины, опущенные в раствор CuSO4, затрата электрической энергии приводит не к химическому превращению, а только к переносу меди с пластины, присоединенной к положительному полюсу, на пластину, присоединенную к отрицательному полюсу.
В результате реакции, протекающей, скажем, при погружении цинка в раствор CuCl, химическое взаимодействие не сопровождается выделением электрической энергии, а только выделением теплоты, хотя такой процесс также является электрохимическим.
Наконец, в так называемых концентрационных электрохимических системах (см. 6.9.2) образование электрической энергии обязано тепловой энергии окружающей среды, а не химической энергии. Следовательно, второе определение электрохимии является недостаточно точным.
Электрохимия подразделяется на теоретическую и прикладную (электрохимические производства).
Теоретическая электрохимия изучает общие закономерности электрохимических реакций в их статике и динамике. Электрохимические реакции, как указано выше, являются гетерогенными, протекающими на границе раздела проводник первого рода — про-водник второго рода, поэтому установление закономерностей про-текания электрохимических реакций невозможно без знания основных законов подачи реагирующих частиц (электронов, ионов и нейтральных частиц) к границе раздела и отвода продуктов реакции, а также строения самой границы раздела. Кроме того, в электрохимии рассматриваются те вопросы равновесия в проводниках второго рода, которые влияют на транспорт участников реакций и на само протекание электрохимических реакций.
Прикладная электрохимия рассматривает возможности применения электрохимических реакций для осуществления технологических процессов.
Электрохимия является относительно молодым разделом химии, насчитывающим неполных два столетия. Обычно зарождение электрохимии как науки связывают с открытием Луиджи Гальвани, которое он опубликовал в 1791 г.
Открытие Гальвани явилось результатом его опытов с препарированными лягушками. Сам Гальвани излагает их следующим образом: «Я препарировал лягушку... и, снабдив ее всем необходимым, положил на стол, на котором стояла электрическая машина, на значительном расстоянии отдаленная от своего кондуктора... Как только один из моих помощников коснулся, совершенно случайно, кончиком пинцета внутренних бедренных нервов лягушки, мышцы суставов ее стали сокращаться, как будто в сильных тонических судорогах. Другой мой помощник, однако, уверял, что это произошло тогда, когда была извлечена искра из кондуктора электрической машины.
Приведенный в изумление этим новым явлением, он обратил на него мое внимание, ибо я был занят чем-то другим и, задумавшись, не заметил ничего. У меня явилось до невероятности страстное желание проверить это явление и выяснить, что за ним скрывается. Я сам поэтому прикоснулся кончиком ножа сначала к одному, затем к другому бедренному нерву, и в этот же момент один из присутствующих вызвал электрическую искру. Явление повторилось таким же образом, как раньше. Несомненные, сильные сокращения охватывали отдельные мышцы суставов в тот самый момент, когда появлялась искра». Гальвани считал, что он открыл «животное электричество».
Это случайное открытие вызвало оживленную дискуссию. В 1792 г. Вольта высказал идею, что лягушечный препарат просто есть весьма чувствительный электроскоп, позволяющий доказать образование электричества при соприкосновении разнородных металлов. Развивая свою идею, Вольта в 1800 г. Построил электрохимическую систему, состоящую из разнородных металлов, соприкасающихся с пропитанной солью прокладкой. Первая электрохимическая система Вольта состояла из круглых серебряных и цинковых пластинок, между которыми находились смоченные солью картонные прокладки. Большое число таких кружков, находящихся в последовательности цинк — картон — серебро — цинк — картон — серебро и т. д., были расположены вертикально, почему и получили название «Вольтов столб».
Дальнейшие наиболее крупные этапы развития электрохимии следующие. В 1833—1834 гг. Фарадей открыл законы электролиза. В 1879 г. Гельмгольц создал первую теорию двойного электрического слоя на границе металл—электролит. В 1889 г. Нернст предложил теорию возникновения напряжения в электрохимических системах, позволившую получить количественные выражения для электродных потенциалов. В 1930 г. Эрдей-Груз и Фольмер разработали теорию замедленного разряда — ионизации. Наконец, в 1933 г. А. Н. Фрумкин, объединив теории замедленного разряда ионов Эрдей-Груза и Фольмера и строения двойного слоя Штерна, заложил основы современной теории кинетики электрохимических реакций.