- •Оглавление
- •2 Электрохимические системы
- •2.1. Определение электрохимической системы
- •2.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы фарадея
- •2.3. Термодинамически обратимые и необратимые электрохимические системы
- •2.4. Классификация термодинамически обратимых электрохимических систем
- •2.5. Составляющие электрохимической системы
- •2.6. Идеальные и реальные электрохимические системы
- •3 Метод активности
- •3.1. Формальный метод активности льюиса
- •3.2. Расчет коэффициента активности по дебдш и хюккелю
- •3.3. Расчет коэффициента активности по робинсону и стоксу
- •3.4. Эмпирические способы расчета коэффициентов активности
- •4 Ионные равновесии
- •4.1. Ионные равновесия в растворах электролитов
- •4.2. Сольволиз и буферные свойства
- •4.3. Константы образования комплексных ионов
- •4.4. Ступенчатая диссоциация электролитов
- •4.5. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы
- •5 Процессы переноса в электрохимических системах
- •5.1. Электрическая проводимость
- •5.1.1. Электронная проводимость
- •Ионная проводимость
- •Электрическая проводимость газов
- •5.1.2.2. Электрическая проводимость твердых тел
- •5.1.2.3. Электрическая проводимость расплавленных соединений
- •5.1.2.4. Электрическая проводимость растворов
- •5.1.3. Теории электрической проводимости растворов
- •5.1.3.1. Простая гидродинамическая теория
- •5.1.3.2. Теория дебая – хюккеля – онзагера
- •5.1.3.3. Теория эйринга
- •5.1.3.4. Протолитическая теория электролитической проводимости
- •5.1.3.5. Применение средней ионной активности для расчета проводимости
- •5.2. Диффузия в растворах электролитов
- •5.3. Диффузионный, или жидкостный, потенциал
- •5.4. Конвективный перенос в растворах
- •5.5. Термодиффузия
- •6. Напряжение электрохимических систем
- •6.1. Возникновение напряжения в электрохимической системе
- •6.2. Равновесные потенциалы на границах раздела фаз
- •6.3. Уравнения равновесного электродного потенциала
- •6.4. Влияние температуры на электродный потенциал
- •6.5. Выбор относительной шкалы потенциалов
- •6.6. Электроды сравнения
- •6.7. Правило лютера
- •6.8. Термодинамическое равновесие с растворителем
- •6.9. Расчет напряжения электрохимических систем с помощью потенциалов в относительной шкале
- •6.9.1. Напряжение электрохимических систем с химической реакцией
- •Напряжение электрохимических систем без химической реакции
- •Напряжение электрохимических систем без химической реакции
- •6.10. Методы устранения диффузионного потенциала
- •4,2 Кмоль/м3 20,4 кмоль/м3
- •6.11. Термодинамика электрохимических систем
- •6.12. Ионоселективные электроду
- •6.12.1. Уравнение мембранного потенциала
- •6.12.2. Электроды с твердыми ионитовыми мембранами
- •6.12.3. Электроды с жидкими ионитовыми memбpahaми
- •6.12.4. Измерение напряжения электрохимических систем с ионоселективными электродами
- •7 Двой ной электрический слой
- •Явления адсорбции при образовании двойного электрического слоя
- •Злектрокапиллярные явления на ртути и твердых металлах
- •7.3. Емкость двойного электрического слоя
- •7.3.1. Влияние специфической адсорбции ионов на поверхностное натяжение и емкость двойного электрического слоя
- •7.3.2. Заряжение емкости двойного электрического слоя
- •7.4. Теории строения двойного электрического слоя
- •7.5. Двойной слой на твердых электродах
- •7.6. Двойной слой на электродах в расплавленных и твердых электролитах
- •%(%8 Кинетика электродных процессов
- •8.1. Поляризационные кривые
- •8.2. Перенапряжение электрохимической стадии
- •8.2.1. Уравнение поляризационной кривой без учета специфической адсорбции и ψ’-потенциала
- •Влияние ψ’-потенциала на скорость реакции разряда — ионизации
- •8.2.3. Стандартная константа скорости реакции переноса электрона и стандартная плотность тока обмена
- •8.2.4. Способы определения коэффициентов переноса из поляризационных кривых
- •8.3. Стадийные электродные реакции
- •8.4. Электрохимические реакции, включающие быстрые химические стадии
- •8.5. Определение порядков электрохимических реакций
- •8.6. Безбарьерные и безактивациониые электрохимические реакции
- •8.7. Кинетика реакций при конечных степенях заполнения поверхности
- •9 Диффузионная кинетика
- •9.1. Перенапряжение диффузии
- •9.2. Перенапряжение диффузии с учетом миграции
- •9.3. Поляризационные кривые при замедленной стадии диффузии
- •9.4. Окислительно-восстановительные реакции
- •9.5. Сложные окислительно-восстановительные реакции
- •9.6. Наложение перенапряжения диффузии и замедленного переноса электронов (смешанная кинетика)
- •10 Перенапряжение химической реакции
- •10.1. Перенапряжение, обусловленное предшествующей гомогенной химической реакцией в катодном процессе и последующей химической реакцией в анодном процессе
- •10.2. Общий случай электрохимической реакции с замедленной гомогенной химической стадией
- •10.3. Перенапряжение, обусловленное гетерогенными химическими стадиями
- •10.4. Зависимость плотности тока от концентрации и порядок химической реакции
- •11 Примеры различных механизмов электрохимических реакций
- •11.1. Реакция выделения водорода
- •11.2. Кинетика реакций в расплавах и твердых электролитах
- •12 Кинетика реакций электрохимического выделения металлов
- •12.1. Кинетика реакций выделения металлов на жидких катодах
- •12.2. Кинетика реакций при электроосаждении металлов на твердых электродах
- •12.3. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов
- •12.4. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры
- •12.5. Электроосаждение металлов из расплавов
- •12.6. Электрохимическое восстановление оксидов
- •13 Анодное растворение и пассивность металлов
- •13.1. Анодное растворение металлов
- •13.2. Пассивность металлов
- •13.2.1. Теория пассивности
- •13.2.2. Кинетика процесса пассивирования
- •14 Короткозамкнутые электрохимические системы
- •14.1. Общие положения
- •14.2. Электрохимическая коррозия
- •14.2.1. Скорость коррозии металла и коррозионный потенциал
- •14.2.2. Растворение металлов под током в коррозйонноактивных средах
- •14.2.3. Коррозия технических металлов
- •14.2.4. Способы снижения скорости коррозионного процесса
- •14.3. Контактное вытеснение металлов (цементация)
- •14.3.1. Общие положения
- •14.3.2. Кинетика процесса цементации
- •14.3.3. Конечный период цементации
- •15 Параллельные электрохимические реакции
- •15.1. Условия протеканий параллельных реакций
- •15.2. Распределение плотности тока между параллельными реакциями
- •16 Основы методов исследования электрохимических реакций
- •16.1. Общие требования к методам исследования
- •16.2. Электроды, применяемые в кинетических исследованиях
- •16.3. Измерение потенциалов под током
- •16.4. Методы исследования
- •Литература
8.5. Определение порядков электрохимических реакций
В общем случае выражения для скоростей катодного и анодного процессов могут быть представлены в виде:
;
Здесь Kk* = KkKпр; Ka* = Ka/Kпс; рк и ра — порядки реакции по всем присутствующим в растворе веществам. Для каждого вещества р = νi/ν, где νi — стехиометрический коэффициент вещества в уравнении суммарной электродной реакции (берется положительным для окисленных веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, и отрицательным для восстановленных); ν — число повторений замедленной стадии (всегда положительно).
В соответствии с последними уравнениями изменение активности одного из участников реакции при постоянной активности всех других веществ вызывает изменение скорости процесса при постоянном потенциале.
Рассмотрим влияние концентрации на скорость процесса на простом примере электродной реакции вида:
М2+ + 2е = M(Hg)
Поляризационные кривые при исходной концентрации ионов металла в растворе и амальгаме приведены на рис, 8.11
Рис. 8.11. Катодные и анодные поляризационные кривые при изменении активности ионов металла в растворе (а) и металла в амальгаме (б).
Кривые 2 и 3 соответствуют увеличению исходной активности в 10 и 100 раз.
(кривая 1). При увеличении концентрации (активности) ионов металла в растворе (рис. 8. 11, а) равновесный потенциал в соответствии с уравнением Нернста
сдвинется в положительную сторону и примет значение Ер2, Ер3. Скорость катодного процесса согласно уравнению
при Е = const возрастет, а наклон останется тем же. Скорость анодного процесса
не зависит от концентрации ионов металла и, следовательно, не изменится.
Увеличение концентрации металла в амальгаме (рис. 8.11,6) вызывает сдвиг равновесного потенциала в отрицательную сторону и возрастание скорости анодного процесса; скорость катодного процесса остается неизменной. Плотность тока обмена с ростом активности ионов металла в растворе, а также при увеличении активности металла в амальгаме увеличивается.
Количественно определить порядок реакции можно, построив зависимость скорости процесса при постоянном потенциале (Е = = const) от активности вещества. Из уравнений для скорости процесса после их логарифмирования для данного конкретного случая следует, что:
;
р = 1 означает, что рост активности в 10 раз вызывает десятикратное увеличение плотности тока.
Для определения порядка реакции строят зависимость lg i – lg a при постоянном потенциале. В рассматриваемой реакции эта зависимость имеет наклон, равный единице. Положительный знак указывает, что при увеличении активности компонента происходит ускорение процесса, отрицательный знак свидетельствует о замедлении процесса.
В данном примере порядок реакции в катодном процессе: по ионам металла , по активности металла в амальгаме ; в анодном процессе: по активности металла в амаль- гаме , по ионам металла .
В случае простейших реакций их порядки непосредственно видны из уравнения реакции. В сложных многостадийных реакциях порядки могут быть определены экспериментально одним из существующих методов. Наиболее распространен указанный выше метод определения зависимости скорости процесса от активности (концентрации) вещества (компонента раствора) при постоянных активностях других компонентов. Так как уравнения, из которых определяют порядки, справедливы только при высоких перенапряжениях, то и порядки реакций определяют при этом же условии, т.е. Е = const выбирают на линейном участке полулогарифмической прямой. Поскольку тафелевские участки поляризационных кривых при изменении концентрации остаются параллельными (если не изменяется механизм процесса), то выбор Е = const не вызывает изменения порядка реакции.
Порядки электрохимических реакций можно определить также, найдя зависимость плотности тока обмена от активности (концентрации). Уравнение для скорости реакции при Е = Ер имеет вид:
Логарифмируя, получим:
Запишем зависимость плотности тока обмена от активности вещества аj при постоянных активностях всех других компонентов:
Из уравнения Нернста:
Подставим последнее выражение в предыдущее
и далее в это уравнение — выражения для кажущихся коэффициентов переноса:
Из последнего уравнения порядки реакции по веществу в катодном и анодном процессах равны:
Так как αk + αa = 1, то
Разность порядков реакции в катодном и анодном процессах для одного и того же вещества равна:
Следовательно, при ν = 1 разность порядков реакций катодного и анодного процессов равна стехиометрическому коэффициенту в уравнении суммарной электродной реакции.
Еще один метод определения порядков электрохимических реакций состоит в нахождении зависимости плотности тока обмена от равновесного потенциала. Метод основан на строгой зависимости равновесного потенциала от активности вещества, участвующего в электрохимической реакции. Запишем производную от плотности тока обмена по равновесному потенциалу в виде:
Подставляя в это уравнение выражения для зависимости равновесного потенциала и плотности тока обмена от активности, получаем
откуда
Достаточно надежно судить о механизме электрохимической реакции на основании установленных порядков реакции можно лишь в том случае, если последние определены как для катодного, так и для анодного процессов.