2. Влияние ψ’-потенциала на скорость реакции разряда — ионизации

ψ’-потенциал, с одной стороны, определяет активность частиц, находящихся непосредственно у поверхности электрода, (a_{Ox s}, a_{Red s})

;

а с другой — оказывает влияние на энергию активации, изменяя скачок потенциала в плотной части двойного слоя, который становится равным Е – ψ’.

В этих уравнениях a_Ox и a_Red — активности окисляющихся и восстанавливающихся частиц в объеме; z_Ox и z_Red — заряды этих частиц с учетом их знака.

Если ψ’-потенциал имеет одноименный знак с разряжающейся частицей, то активность ионов у поверхности электрода (в состоянии, предшествующем переносу заряда) будет меньше, чем в объеме, при разноименных знаках — больше, чем в объеме. На активность незаряженных частиц у поверхности ψ’-потенциал не влияет.

Уравнения для скоростей катодного и анодного процессов с учетом ψ’-потенциала, впервые полученные А. Н. Фрумкиным, запишутся в виде:

При равновесии ψ’ = ψ’_p и плотность тока обмена определяется уравнением:

После логарифмирования этого уравнения и решения его относительно Е_р получаем:

Но так как α_k + α_a = 1 и z_Ox – z_Red = z, то

т. е. вновь приходим к формуле Нернста.

Из приведенного вывода следует важное заключение о том, что ψ’_p и, следовательно, строение двойного слоя не сказывается на величине равновесного потенциала.

Зависимость плотности тока от перенапряжения с учетом ψ’-потенциала будет иметь вид:

Величины α_az + z_Red и α_kz – z_Ox равны друг другу. В самом деле, решая равенство

α_az + z_Red = α_kz – z_Ox

при условии α_к + α_а = 1 приходим к очевидному выводу:

z_Ox – z_Red = z

Поэтому уравнение поляризационной кривой с учетом ψ’-потен-циала может быть записано в виде:

или

Последние уравнения при учете ψ’-потенциала позволяют привести всю поляризационную кривую к потенциалу ψ’_p. Однако наиболее удобным является приведение кривой к потенциалу ψ’_p = 0. В этом случае уравнения имеют вид:

или

Для скоростей катодного и анодного процессов получим:

Сравнивая полученные уравнения с уравнениями без учета ψ’-потенциала, можно видеть, что

Здесь i₀’ — действительная плотность тока обмена в отличие от i₀, экспериментально получаемой экстраполяцией поляризационных кривых или другими методами.

Из кинетических уравнений для i_k и i_a имеем:

Следовательно, если в данных конкретных условиях ψ’-потенциал не зависит от потенциала электрода или зависит от него по закону ψ’ = const ± mE, то тафелевские зависимости остаются линейными, ибо dψ’/dE равно нулю либо постоянной величине m. Если же зависимость ψ’ от потенциала имеет более сложный вид, то тафелевские полулогарифмики становятся нелинейными.

При определении из наклона прямолинейных тафелевских зависимостей коэффициентов переноса α_k или α_a нужно помнить, что из выражений α_к = – 2,3RT/zFb_k и α_а = 2,3RT/zFb_a правильные значения получаются только в тех случаях, когда ψ’ = 0 или ψ’ ≠f(E). В случае же линейного изменения ψ’ с потенциалом

откуда

и расчет коэффициентов переноса по формулам, не учитывающим линейный ход ψ’ с потенциалом электрода, может привести при определенных значениях m к искажению величии α_к и α_а.

Для получения действительной плотности тока обмена и поляризационной кривой с поправкой на ψ’-потенциал применяют исправленные тафелевские зависимости (ИТЗ),

Из полного уравнения поляризационной кривой с учетом ψ’- потенциала получаем:

или

Преобразовываем эти уравнения:

или

Зная ψ’-потенциал, можно построить поляризационные кривые для истинных скоростей катодного и анодного процессов в координатах: левая часть последних уравнений — (η – ψ’). Полученные таким образом исправленные тафелевские зависимости справедливы во всей области потенциалов и дают действительные значения плотности тока обмена и коэффициентов переноса.

При достаточно высоких перенапряжениях ИТЗ, например, для катодного процесса можно получить в виде:

Исправленные тафелевские зависимости в соответствии с последним уравнением строят (рис. 8.10) в координатах [lg i_k + (z_OxFψ’/RT)] — (Е — ψ’); они справедливы в области достаточно высоких перенапряжений. Использование ИТЗ позволило, например, показать (А. Н. Фрумкин, Н. В. Николаева-Федорович), что влияние природы металла на скорость процесса восстановления анионов S₂O₈^2– связано с изменением ψ’-потенциала.

Значение ψ’-потенциала рассчитывают на основании теории строения двойного электрического слоя. При этом предполагают, что потенциал на внешней плоскости плотной части двойного слоя (ψ’) равен потенциалу в плоскости, в которой находятся заряженные частицы (ψ₀).

Рис. 8.10. Исправленная тафелевская зависимость при восстановлении анионов S₂O₈^2– в растворе NaF концентрации 9∙10^–3 кмоль/м³ на электродах из Cd, Pb, Sn, Bi.