Статиcтический смысл II начала термодинамики

I начало термодинамики выполняется и для большого числа молекул (макротела), и для нескольких молекул или атомов. II начало термодинамики выполняется только для тел, содержащих очень большое число молекул. В случае микрообъектов оно нарушается. Это объясняется статистической природой II начала и особенностями строения материи.

Рассмотрим некоторые примеры, поясняющие связь случайных событий и закономерностей для большого числа микропроцессов (отдельных случайных процессов)

а) математическая вероятность (Р) (бросание игральной кости)

Например, Р=1/6 (кость с шестью гранями:1,2,3,4,5,6)

Этот закон имеет место для большого числа испытаний.

Законы, которым подчиняется совокупность случайных событий, называются законами больших чисел, или статистическими законами в отличие от динамических законов, одинаково справедливых как для большого числа событий, так и для каждого события в отдельности.

б) термодинамическая вероятность(W)

Пример с 6 молекулами в сосуде:a,b,c,d,e,f. Рассмотрим 3 термодинамические состояния (рис.1,рис.2, рис.3). Данные микросостояния могут реализовываться различным числом микросостояний (учитываем и замену молекул “a” молекулами b,c, d, e, f).

Состояние 1 реализуется одним способом. Состояние 2 – шестью. Состояние 3 – двадцатью способами. С макроскопической же точки зрения все молекулы одинаковы и число различных состояний будет меньшим: 1-одно, 2 – одно, 3 – одно.

Термодинамической вероятностью (W) какого – либо состояния называется число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние. Число микросостояний ещё называют статистическим весом. Больцман показал, что , где k – постоянная Больцмана ,S - энтропия. То есть, энтропия пропорциональна логарифму вероятности состояния. Иначе: энтропия – мера неупорядочности системы и процессы идут в сторону увеличения неупорядочности системы. Отсюда: Самопроизвольная изолированная система может переходить только от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, то есть менее упорядоченным.

Но возможны исключения: в небольших объёмах газа возможна реализация менее вероятных событий. Так, синий цвет неба объясняется рассеянием солнечных лучей на случайных флуктуациях плотности воздуха в атмосфере.

Наиболее интенсивно рассеиваются сине – фиолетовые лучи. Если бы этого не было, то небо представлялось нам иссиня – чёрным и даже днём на нём можно было видеть звёзды.

Вообще, конечно, наиболее вероятным является равномерное распределение молекул воздуха. Это и будет иметь место для большого числа молекул. Но если выделить небольшой объём воздуха с малым числом молекул, то возможны (и они имеют место) флуктуации плотности, то есть отклонения от среднего значения плотности воздуха.

Самопроизвольный переход работы в теплоту: переход от менее вероятного состояния (упорядоченное движение тела – макроскопическое движение) в более вероятное (в беспорядочное движение молекул). Такой переход вероятен. Самопроизвольный переход теплоты в работу: беспорядочное движение молекул (более вероятное состояние) – в упорядоченное движение макроскопического тела.(менее вероятное состояние).Такой процесс мало вероятен.

Таким образом, процесс перехода работы в теплоту необратим, так как обратный процесс мало вероятен.

Понятие необратимости применимо лишь к макроскопическим телам, то есть к совокупности большого числа молекул. К малому числу молекул оно неприменимо.

Например:

Если в сосудах А и Б огромное число молекул, то после того, как мы уберём перегородку, разделяющую сосуды, молекулы займут весь объём А+Б. Таким образом, газ самопроизвольно расширится. Но вероятность того, что в один из моментов времени он весь соберётся либо в половине А, либо в половине Б, то есть самопроизвольно сожмётся, равна 0. Если же молекул в обоих сосудах мало (например: 2 ,или 3, или 4), то вероятность самопроизвольного сжатия достаточно велика. И II начало термодинамики не выполняется (вообще число распределений из « n» молекул по двум половинкам .) Из всех этих случаев только один соответствует ситуации, когда все молекулы в одной половине сосуда - А или Б. Если (число Лошмидта), то , а самопроизвольное сжатие из всех этих состояний – одно. Таким образом, вероятность его практически равна 0.

Если же n= 4, то , искомое состояние – одно из 16.

Если же n=3, то, искомое состояние – одно из 8.

Если же n=2, то , искомое состояние – одно из 4.