Растворы амфолитов
Рассмотрим поведение амфолита HA- (например, HCO3-) в водном растворе.
HA- + H2O H3O+ + A2- HA- + H3O+ H2A + H2O
и
,
следовательно:
Если
,
то
Если [HA-] CHA- и [HA-] >> Ka1, то
Такие же формулы используются и для амфолитов типа BH+A-
Пример 4.4. Рассчитать рН 0,10 М NaHCO3 и 0,10 М HCOONH4
1)
2)
4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
Рассмотрим двухосновную кислоту H2A.
=
=
=
Молярные доли частиц будут равны:
В
общем виде формула для расчёта молярной
доли частицы
имеет следующий вид
Для одноосновной кислоты
С
учётом того, что
и
:
Из данных формул следует, что при рН = pKa (HA) = (A-) = 0,5. Если рН превышает рKa на 1, то молярная доля А- в 10 раз больше, чем HA, если на 2 - то в 100 раз, на 3 - в 1000 и т.д. При уменьшении рН аналогичным образом увеличивается (HA) (рис. 4.3).
Если значения Ka для некоторой многоосновной кислоты отличаются друг от друга на 4 и более порядка, то можно считать, что при любом значении рН в равновесной смеси будут присутствовать только два вида частиц, а концентрация остальных пренебрежимо мала. Например, если необходимо рассчитать молярную долю молекул H3PO4 (pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21) при рН 3, то можно принять, что в равновесной смеси присутствуют только частицы H3PO4 и H2PO4-.Рассчёт можно провести по той же формуле, что и для одноосновной кислоты.
Рис. 4.3. Распределительная диаграмма для слабой кислоты (pKa = 5)
Пример 4.5. Рассчитать [NH3] в растворе с общей концентрацией аммиака 0,10 моль/л при рН 7,0.
6,310-3
М
4.7. Кислотно-основные буферные растворы
Буферными растворами, в широком смысле слова, называют системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра (рН, потенциала системы, концентрации катионов металла), при изменении состава системы.
Кислотно-основным называется буферный раствор, сохраняющий примерно постоянным значение рН при добавлении к нему не слишком больших количеств сильной кислоты или сильного основания, а также при разбавлении или концентрировании.
Кислотно-основные буферные растворы содержат (в не слишком малых количествах) слабые кислоты и сопряжённые с ними основания.
Причина буферного действия таких растворов заключается в следующем.
Сильная кислота при добавлении к буферному раствору «превращается» в слабую кислоту, а сильное основание - в слабое основание. Следовательно, заметного изменения рН раствора при этом не происходит.
Формулу для расчёта рН буферного раствора можно получить следующим образом.
Будем
считать, что
и
Полученное уравнение называется уравнением Гендерсона - Хассельбаха. Из этого уравнения следует что, что рН буферного раствора зависит от отношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания и поэтому незначительно изменяется при разбавлении (или концентрировании).
Разбавление, само собой, не может быть безграничным. При значительном разбавлении рН раствора изменится, так как, во-первых, концентрации компонентов станут такими малыми, что нельзя будет пренебречь автопротолизом воды, во-вторых, коэффициенты активности незаряженных и заряженных частиц по-разному зависят от ионной силы.
Пример 4.6. Рассчитать рН растворов, полученных 1) при смешивании 100 мл 0,10 М HCOOH и 200 мл 0,10 М HCOONа; 2) 200 мл 0,10 М NH3 и 100 мл 0,10 М HCl.
Вместо концентрации в уравнение Гендерсона-Хассельбаха могут быть подставлены количества кислоты и основания или объёмы их растворов (если концентрация растворённых веществ в последних одинакова)
1)
4,05 2)
Способность буферного раствора сопротивляться изменению рН зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и сопряжённого с ней основания, а также от их суммарной концентрации в растворе и характеризуется буферной ёмкостью.
Буферной ёмкостью ( или ) называют отношение бесконечно малого увеличения концентрации сильной кислоты или сильного основания в растворе (без изменения его объёма) к вызванному этим увеличением изменению рН.
Буферную ёмкость раствора можно рассчитать по следующим уравнениям:
На рис. 4.4. приведён пример зависимости β от рН.
В сильнокислой и сильнощелочной среде буферная ёмкость значительно увеличивается. Растворы, в которых достаточно высока концентрация сильной кислоты или сильного основания, также обладают буферными свойствами, причём даже в большей степени, чем растворы, традиционно рассматриваемые в качестве «буферных». Для растворов сильных кислот = 2,3[H3O+], для растворов сильных оснований = 2,3[OH-].
Рис. 4.4. Зависимость буферной ёмкости 0,2 М ацетатного буферного раствора от рН
Буферная ёмкость максимальна при рН = рКa и составляет 2,3·0,5·0,5Cбуф = 0,575Cбуф. Для поддержания некоторого значения рН следует использовать такой буферный раствор, у которого величина рКa входящей в его состав слабой кислоты находится как можно ближе к этому рН. Буферный раствор имеет смысл использовать для поддержания рН, находящегося в интервале рКa 1. Такой интервал называется рабочей областью буфера. Например, рабочая область рН для ацетатного буферного раствора составляет примерно 3,8 - 4,8. Совершенно бессмысленно использовать такой буферный раствор для рН, например, 9.
Пример 4.7. Рассчитать буферную ёмкость формиатного буферного раствора, упомянутого в примере 4.6. Каким станет рН этого раствора, если к 1 л его добавить 5,010-3 моль сильной кислоты?
моль/л
моль/л
моль/л
,
рН раствора станет равным 3,95.