4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества

Кислотно-основные свойства растворителя

Сила кислоты зависит от природы взаимодействующего с ней основания, а сила основания - от взаимодействующей с ним кислоты. Например, первичный амин в воде является более слабым основанием, чем в уксусной кислоте.

Протонизированным называют атом водорода, связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента и способный легко отщепляться от молекулы в виде протона (поэтому иногда его называют «подвижным»).

В зависимости от кислотно-основных свойств растворители бывают:

Протонные растворители могут относиться как к кислотным (уксусная кислота), так и к основным (аммиак) или амфотерным растворителям (вода). Одни из представителей полярных апротонных растворителей, например, диметилформамид, обладают основными свойствами, другие (кетоны, ацетонитрил, диметилсульфоксид), а также неполярные апротонные растворители вообще не склонны к реакциям кислотно-основного взаимодействия.

Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза

Автопротолизом называют процесс кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами вещества, при котором одна молекула ведёт себя как кислота, а вторая - как основание.

H₂O + H₂O  H₃O⁺ + OH^-

СH₃COOH + СH₃COOH  СH₃COO^- + СH₃COOH₂⁺

C₂H₅OH + C₂H₅OH  C₂H₅O^- + C₂H₅OH₂⁺

NH₃ + NH₃  NH₂^- + NH₄⁺

Автопротолизу в той или иной степени подвергается большинство растворителей. Однако у одних веществ он идёт более интенсивно, у других - менее интенсивно.

Рассмотрим реакцию кислотно-основного взаимодействия между двумя молекулами растворителя

Для чистого растворителя , поэтому

Полученная константа называется константой автопротолиза (K_SH).

В случае воды выражения для константы автопротолиза (обычно обозначается как K_W) выглядит следующим образом:

При 25 С = 1,010^-14, pK_W = 14,0. При увеличении температуры константа автопротолиза воды увеличивается, а её показатель, соответственно, уменьшается.

Показатель константы автопротолиза является мерой протяжённости шкалы кислотности (от до ) для данного растворителя. Величина, равная половине pK_SH, соответствует нейтральной среде для данного растворителя. В нейтральной среде .

Константа автопротолиза растворителя связывает между собой константы кислотности и основности частиц, образующих сопряжённую кислотно-основную пару. Например, для водных растворов:

Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды () называют безразмерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодействие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых  > 15, называются полярными, а те, у которых  < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.

Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницаемость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, следовательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

растворитель		pKSH
HCOOH	57,0	6,1
CH3COOH	6,2	14,4

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влияние на константу кислотности (или основности) растворённого вещества. При уменьшении  величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у незаряженных.

кислота	H2O	CH3OH	pKa
C6H5COOH	4,2	9,5	5,3
C6H5NH3^+	4,6	6,1	1,5