Глава 5

5.1. Понятие о комплексном соединении

Чаще всего комплексом называют частицу, образованную в результате донорно-акцепторного взаимодействия атома (иона), называемого центральным атомом (ионом), или комплексообразователем, и заряженных или нейтральных частиц (лигандов). Комплексообразователь и лиганды должны быть способны к самостоятельному существованию в среде, где происходит реакция комплексообразования.

Реакцию комплексообразования можно рассматривать как реакцию взаимодействия кислоты и основания Льюиса.

Количественной характеристикой способности комплексообразователя и лиганда участвовать в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы являются, соответственно, координационное число и дентатность.

Дентатностью лиганда называется число донорных центров (неподелённых электронных пар либо -связей) лиганда, участвующих в донорно-акцепторном взаимодействии при образовании комплексной частицы.

Лиганды бывают:

• монодентатными (Cl^-, H₂O, NH₃),

• бидентатными (C₂O₄^2-, этилендиамин, 1,10-фенантролин)

• ...

• полидентатными.

Координационным числом называется число донорных центров лигандов, с которыми взаимодействует данный центральный атом (ион).

5.2. Классификация комплексных соединений

Соединения, образующиеся при взаимодействии насыщенных по координационному числу внутрисферных комплексов и любых частиц, находящихся во внешней сфере, называются внешнесферными комплексами.

Например (внутрисферные комплексные частицы выделены полужирным шрифтом):

[(C₄H₉)N₄]₂[Co(SCN)₄]; [Ba(OH₂)₆] RSO₃;

[Сd(phen)₂](RCOO)₂, (phen – фенантролин);

При образовании внешнесферного комплекса центральный ион не образует новой химической связи, взаимодействие происходит между лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. Внешнесферные комплексы отличаются от обычных ионных пар (ионных ассоциатов) тем, что последние образуются в результате только электростатического взаимодействия полностью или частично сольватированных ионов, в то время как при образовании внешнесферных комплексов происходит образование ковалентной связи, водородной связи, имеет место ион-дипольное, гидрофобное взаимодействие и др.

Циклические комплексные соединения катионов металлов с полидентатными лигандами (обычно органическими), в которых центральный ион металла входит в состав одного или нескольких циклов, называются хелатами.

Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, часто обозначают стрелкой , показывающей переход электронов от донорного центра лиганда к иону металла. Поскольку такие связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, то их можно обозначать и простой чёрточкой.

5.3. Равновесия в растворах комплексных соединений

Внутренняя сфера связана с внешней ионной связью, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведёт себя как сильный электролит. Например:

[Ag(NH₃)₂]NO₃  [Ag(NH₃)₂]⁺ + NO₃^-

Между центральным ионом и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Процесс комплексообразования происходит обратимо.

Обычно в состав комплексного соединения входит несколько лигандов, и процессы комплексообразования протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, называются ступенчатыми (K). Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу (_n, n – число ступеней), например (табл. 5.1).

Табл. 5.1

Константы образования аммиачных комплексов серебра

Комплекс	Ступенчатая константа образования	Общая константа образования
[Ag(NH3)]^+	lgK1 = 3,32
[Ag(NH3)2]^+	lgK2 = 3,91	= =1,710^7 lg2 = lg K1 + lgK2 = 7,23

Чем больше величина константы образования (для однотипных комплексов!), тем выше устойчивость комплекса.

Наоборот, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации

Константы, используемые для описания равновесий в растворах комплексных соединений, как и любые константы равновесия, могут быть термодинамическими и концентрационными (реальными и условными). Например, для комплекса ML_n

Данные константы связаны между собой следующим образом

Константы равновесия характеризуют термодинамическую стабильность комплекса - меру возможности образования или диссоциации данного комплекса в равновесных условиях. Существует также понятие «кинетическая устойчивость», характеризующее скорость образования (диссоциации) комплексной частицы. В зависимости от скорости замещения лигандов внутренней сферы на другие лиганды комплексы разделяют на

5.4. Влияние различных факторов на комплексообразование в растворах

На процессы комплексообразования оказывают влияние природа комплексообразователя и лигандов, температура, ионная сила раствора, концентрация реагентов, а также побочные реакции, протекающие в растворе (протонирование лиганда при изменении рН, образование малорастворимых соединений и др.)