14.8 Стандартный водородный электрод. Стандартные электродные потенциалы

металлов и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

В элементе Даниеля мы могли измерять прямо в контуре значение DE, но невозможно определить потенциалы полуячеек, хотя на качественном уровне мы знаем, что склонность цинка терять электроны сильнее, чем у меди. Количественную информацию можно получить при помощи стандартного водородного электрода в качестве электрода сравнения.

Договорились, считать за нулевой потенциал - потенциал стандартного водородного электрода (стандартный водородный потенциал): платиновую пластину, опущенную в раствор с рН=0, т.е. [H⁺] = 1моль/л, пластина насыщена газообразным водородом под давлением 1 атмосфера (рисунок 2).

Рисунок 14.2- Стандартный водородный потенциал

Процесс, происходящий на пластине:

H⁺_aq + e ® ½(H₂) , E^o_H= 0 .

При этом все остальные стандартные восстановительные потенциалы измерены относительно водородного электрода.

Стандартные потенциалы ячейки соответствуют следующим условиям:

• концентрация любого раствора составляет 1 моль/л;

• давление любого газообразного компонента составляет 1 бар (10⁵ Па);

• температура 298 К;

• твердый компонент находится в своем стандартном состоянии.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высо­кой точностью, поэтому водородный электрод принят в качестве эта­лона при создании шкалы электродных потенциалов.

Для определения потенциала того или иного электродного про­цесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стан­дартного водородного электрода и измерить его э.д.с. Поскольку по­тенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измерен­ная э.д.с. будет представлять собой потенциал данного электродного процесса.

Все электродные процессы принято располагать в ряд по величи­не их стандартных электродных потенциалов. Если из всего ряда стан­дартных электродных потенциалов выделить только электродные по­тенциалы восстановления катионов металлов, то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд помещают и водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснить водород из водных растворов кислот.

Ряд напряжений металлов при температуре 25 °С, т.е. при 298 К:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd,

Co, Ni, Sn, Pb, H , Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

При сравнении металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается сумма трех слагаемых: энергии атомизации, характеризующей прочность кристаллической решетки данного метал­ла; энергии ионизации атомов - отрыва от них валентных электронов и энергии гидратации, зависящей от электронной структуры иона, его за­ряда и радиуса. Чем меньше радиус иона и больше заряд, тем больше энергия гидратации, так как поле возникающее вблизи маленьких ионов с большим зарядом будет больше.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1) чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны);

2) каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы;

3) только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

В справочных таблицах приводят стандартные электродные потенциалы ряда металлов, показывающие возможность переноса электронов между ними. Эти данные получены для систем, содержащих водный раствор ионов металла с концентрацией (активностью) 1 М и электрод из этого металла; электрический потенциал Е определяется относительно стандарта – водородного электрода.

Записывать потенциалы можно по разному, поскольку в полуреакции заключено равновесие. Но наиболее удобно и сейчас повсеместно принято писать Ox + ne ® Red. При составлении таблицы потенциалов положительные потенциалы записываем ниже нуля (там, где DG<0), а отрицательные - по возрастанию абсолютной величины вверх.

В этой таблице сильные окислители находятся в левом нижнем углу, сильные восстановители - в правом верхнем.

Потенциал системы из двух металлов вычисляется по таблицам .

Для системы:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu Е⁰ = Е⁰ _(ок-ль) – Е⁰ _{(восст-ль)} = +0,34 - (-0,76) = 1,1 В .

Направление окислительно-восстановительной реакции обусловливает тот окислитель, у которого значение электродного потенциала больше.

Рисунок 14.3 - Измерение потенциала металлического электрода (слева) по водородному

Помимо окислительно-восстановительных реакций, в которых атомы металла-восстановителя взаимодействуют с ионами металла-окислителя, известно множество окислительно-восстановительных реакции, где в роли окислителя выступают ионы металла, а в роли восстановителя – ионы неметалла:

2Fе³⁺ + 2I^- = 2Fе² + I₂ ,

а также реакции, где одни анионы-окислители – окисляют, другие анионы–восстановители, например:

MnO₄ ^- + 5 Cl =8H⁺ = Mn²⁺ +2 ½ + Cl₂ + 4H₂O .

Подобные окислительно-восстановительные реакции можно провести таким образом, чтобы одни ионы отдавали свои электроны другим не непосредственно, а через проводник (инертный платиновый электрод). Растворы в таких сосудах соединяют трубкой, заполненной раствором КСl, а электроды – проводником. Во внешней цепи появляется электрический ток.

В каждом из полуэлементов на границе между инертным электродом и раствором возникает разность потенциалов, называемая окислительно-восстановительным потенциалом. Последний, будучи измерен по отношению к водородному электроду, называется стандартным электродным окислительно-восстановительным потенциалом

В Приложении Б приведены значения стандартных электродных потенциалов некоторых окислительнл-восстановительных систем в водных растворах при температуре 25 ⁰С.