14.9 Уравнение Нернста

В результате изучения потенциалов различных электродных про­цессов установлено, что их величины зависят от следующих трех пара­метров:

1. от природы веществ-участников электродного процесса;

2. от концентраций (активностей) этих веществ (или ионов);

3. от температуры системы.

И эта зависимость выражается уравнением Нернста (14.5).

Критерий возможности самопроизвольного протекания электрохимической (окислительно-восстановительной) реакции – отрицательная величина G реакции. В общем случае для реакции

aA + bB ↔ cC + dD

G = G⁰ + RT ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b) . (14.3)

В положении равновесия G = 0 и

G⁰ = -RTlnK_р . (14.4)

Тогда

E = - G/nF = (RT/nF)[lnK_р - ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b)],

E =E⁰ - (RT/nF) ln([C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b) , (14.5)

где n- число электронов, принимающих участие в полуреакции;

K_р = [C]^c_равн[D]^d_равн/[A]^a_равн[B]^b_равн - константа равновесия.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 °С = 298 К) при подстановке значений постоянных величин (R=8,31 Дж/(моль ∙ К), F=96500 Кл/грамм-эквивалент) уравне­ние (1.5) принимает вид:

Е = Е°₂₉₈ + 0,059 / z ∙ lg(C _Oic. / С _восст.). (14.6)

Если в качестве электрода используют металл, погруженный в раствор его соли, то рассматриваемая формула примет вид:

Е = Е⁰₂₉₈ + 0,059 / z ∙ lg С _ок , (14.7)

так как концентрация твердой фазы (металла) принимается равной 1.

ЭДС гальванического элемента определяется как разность потен­циалов восстановления электродов, причем от большего потенциала отнимают меньший:

ЭДС = Е₁ (катода) - Е₂ (анода). (14.8)

В уравнении Нернста, строго говоря, нужно вместо концентраций пользоваться активностями ионов.

Если разность стандартных восстановительных потенциалов невелика (не более 0,3 В), направление окислительно-восстановительной реакции можно изменить, изменяя концентрации веществ и температуру.

Гальванический элемент, составленный из двух одинаковой при­роды электродов, которые различаются только концентрацией одно­именных ионов металла в растворах, называется концентрационным.

Например, схема такого элемента, составленная из двух медных электродов, которые опущены в два раствора сульфата меди с различной молярной концентрацией имеет вид:

Сu CuSO₄(10^-6 М) | КСl | CuSO₄(lM) | Сu.

ЭДС концентрационного элемента можно определить по формуле

ЭДС конц. гальв. эл. = 0,059 / z ∙ lg(C_lок. / С_2ок.). (14.9)