7.5 Твёрдые вещества

В твёрдом состоянии частицы настолько сближаются друг с другом, что между ними возникают прочные связи, отсутствует поступательное движение и сохраняются колебания около своего положения. Твёрдые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.

7.5.1 Вещества в аморфном состоянии

В аморфном состоянии вещества не имеют упорядоченной структуры.

Стеклообразное состояние – твердое аморфное состояние вещества, которое получается в результате глубокого переохлаждения жидкости. Это состояние неравновесно, однако стекла могут существовать длительное время. Размягчение стекла происходит в некотором диапазоне температур – интервале стеклования, границы которого зависят от скорости охлаждения. С увеличением скорости охлаждения жидкости или пара возрастает вероятность получения данного вещества в стеклообразном состоянии.

В конце 60-х годов XX века получены аморфные металлы (металлические стекла) – для этого потребовалось охлаждать расплавленный металл со скоростью 10⁶ - 10⁸ град/с. Большинство аморфных металлов и сплавов кристаллизуются при нагреве свыше 300^оС. Одно из важнейших применений – микроэлектроника (диффузионные барьеры на границе металл-полупроводник) и магнитные накопители (головки ЖМД). Последнее – благодаря уникальной магнитомягкости (магнитная анизотропия меньше на два порядка, чем в обычных сплавах).

Аморфные вещества изотропны, т.е. имеют одинаковые свойства во всех направлениях.

7.5.2 Вещества в кристаллическом состоянии

Твердые кристаллические вещества обладают упорядоченной структурой с повторяющимися элементами, что позволяет исследовать их методом дифракции рентгеновских лучей (метод рентгеноструктурного анализа, используется с 1912 г.

Монокристаллы (одиночные соединения) характеризуются анизотропностью – зависимость свойств от направления в пространстве.

Регулярное расположение частиц в твёрдом теле изображается в виде кристаллической решётки. Кристаллические вещества плавятся при определённой температуре, называемой температурой плавления.

Кристаллы характеризуются энергией, постоянной кристаллической решётки и координационном числом.

Постоянная решётка характеризует расстояние между центрами частиц, занимающих узлы в кристалле, в направлении характеристических осей.

Координационным числом обычно называется число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице в кристалле (смотри рисунок 7.2 – координационное число восемь и по цезию и по хлору)

Энергией кристаллической решётки называют энергию, необходимую для разрушения одного моля кристалла и удаления частиц за пределы их взаимодействия.

Рисунок 7.2 - Строение кристалла хлористого цезия CsCl (а) и объемноцентрированная кубическая элементарная ячейка этого кристалла (б)

7.5.3 Кристаллические структуры

Наименьшей структурной единицей кристалла, которая выражает все свойства его симметрии, является элементарная ячейка. При многократном повторении ячейки по трём измерениям получают кристаллическую решётку.

Имеется семь основных ячеек: кубическая, тетраэдрическая, гексагональная, ромбоэдрическая, орто ромбоэдрическая, моноклинная и триклинная. Имеется семь производных о основных элементарных ячеек, например объёмно центрированная, кубическая гранецентрированная.

а - элементарная ячейка кристалла NaCl; б - плотная гранецентрированная кубическая упаковка NaCl; в- объемноцентрированная кубическая упаковка кристалла CsCl Рисунок Рисунок 7.3 - Элементарная ячейка

Изоморфные вещества – вещества близкой химической природы, образующие одинаковые кристаллические структуры: CaSiO₄ и MgSiO₄

Полиморфизм – соединения, существующие в двух и более кристаллических структурах, например SiO₂ (в виде гексагонального кварца, ромбического тридимита и кубического кристобаллита.)

Аллотропные модификации – полиморфные модификации простых веществ, например, углерод: алмаз, графит, карбин, фуллерен.

По природе частиц в узлах кристаллической решётки и химических связей между ними кристаллы подразделяются на:

1. молекулярные – в узлах находятся молекулы, между которыми действуют вандерваальсовы силы, имеющие невысокую энергию: кристаллы льда;

2. атомно – ковалентные кристаллы – в узлах кристаллов располагаются атомы, образующие друг с другом прочные ковалентные связи, обладают высокой энергией решётки, например, алмаз (углерод);

3. ионные кристаллы – структурными единицами кристаллов этого типа являются положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми происходит электрическое взаимодействие, характеризуемое достаточно высокой энергией, например NaCL, KCL;

4. металлические кристаллы – вещества, которые обладают высокой электропроводимостью, теплопроводимостью, ковкостью, пластичностью, металлическим бликом и высокой отражательной способностью по отношению к свету; связь в кристаллах металлическая, энергия металлической связи является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов;

5. кристаллы со смешанными связями – между частицами существуют сложные взаимодействия, которые можно описать наложениям двух или более видов связей друг на друга, например клатраты (соединения включены) – образованы включением молекул (гостей) в полости кристаллического каркаса, состоящего из частиц другого вида (хозяев): газовые клатраты CH₄^.6H₂O, клатраты мочевины.