13.7 Механизмы химических реакций

Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые протекают в одну стадию и называются одностадийными. Сложные реакции либо идут последовательно (многостадийные реакции), либо параллельно, либо последовательно–параллельно.

Реакции идут по стадиям. Невозможно представить себе, что в реакции образования аммиака N₂ + 3H₂ = 2NH₃ одновременно столкнутся в одной точке пространства четыре молекулы, да еще нужного сорта.

Количество частиц, принимающих участие в элементарном акте химического превращения, называется молекулярностью реакции. Реакции могут быть моно-, би- и тримолекулярными (не больше).

Мономолекулярные – реакции разложения и внутримолекулярные перегруппировки: (J₂) = 2(J) .

Бимолекулярные: 2NO₂ = N₂O₄ .

Тримолекулярные (редкие): 2NO + O₂ = 2NO₂.

В этих примерах порядок и молекулярность совпадают, но в общем случае они различны.

13.7.1 Последовательные реакции

Последовательными называют реакции с промежуточными стадиями, когда продукт предыдущей стадии служит исходным веществом для последующей:

k₁ k₂

А  B  C.

При k₁>>k₂ все исходное вещество может превратиться в промежуточный продукт В, прежде чем начнется вторая реакция. Скорость всей реакции определяется второй стадией. При k₁<<k₂ концентрация промежуточного продукта мала, поскольку он не успевает накапливаться; эта стадия определяет скорость реакции в целом. Таким образом, скорость определяется самой медленной стадией (принцип лимитирующей стадии).

13.7.2 Параллельные реакции

Реакции, в которых исходные вещества способны образовывать разные продукты реакции, называются параллельными.

Например, разложение гидразина:

N₂H₄N₂+2H₂;

3N₂H₄4NH₃+N₂.

В этом случае суммарная скорость реакции разложения гидразина равна сумме скоростей по тому и другому пути.

1.7.3 Сопряженные реакции

Сопряженные реакции – это реакции, в которых с одним и тем же веществом взаимодействуют два и более веществ.

A+BAB

A+D=AD

13.7.4 Колебательные реакции

В последние годы уделяется большое внимание периодическим процессам, характеризующимся колебаниями концентраций некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростями превращения – такие реакции называют колебательными. Наблюдаются такие процессы в газовой и жидкой фазах и особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой. Колебательными чаще всего бывают окислительно-восстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причиной возникновения колебаний концентрации является наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции.

Пример: реакция, открытая Б.П.Белоусовым – взаимодействие лимонной кислоты с броматом, ускоряемое ионами церия. Раствор регулярно изменяет окраску от бесцветного катализатора (Ce III) к желтому (Ce IV) и обратно. Эти процессы объясняются на основе термодинамики необратимых процессов, крупный вклад в развитие теории колебательных реакций внес И.Р.Пригожин.

13.7.5 Цепные реакции

К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).

В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи, ее развитие и обрыв. Зарождение (инициирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.

Примером неразветвленной цепной реакции может служить реакция

H₂ + Br₂ = 2HBr, инициирование которой определяется термодиссоциацией.

Инициирование:

.

Рост цепи (разветвление):

.

Обрыв цепи:

Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.

Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.

В двадцатых годах XX века H. H. Семенов* совместно с со­трудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения H. H. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется.

К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксилъных радикалов;

H₂ + O₂ = • ОН + • ОН .

Радикалы •ОН легко реагируют с молекулой водорода

• ОН + H₂ = H₂O + H • ,

что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой O₂, давая уже две новых активных частицы:

Н • + 0₂ = • ОН+O•• .

Атом кислорода, реагируя с молекулой H₂, в свою очередь, может породить два новых активных центра:

•O• + H₂ = • ОН+ H• .

Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.

К цепным процессам относятся и ядерные цепные ре­акции, протекающие, например, в атомных реакторах или при взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет ней­трон, проникновение которого в ядро атома может приводить к его распаду, сопровождающемуся выделением большой энергии и образованием новых свободных нейтронов, продолжающих цепь ядерных превращений.