1.2 Разность потенциалов на фазовых границах

Процессы непосредственного превращения химической энергии в электрическую и обратно происходят в электрохимических системах, состоящих из электролитов и электродов.

Между компонентами фаз происходит реакция (электродный процесс), сопровождающаяся переходом электрических зарядов из одной фазы в другую и возникновением скачка потенциала на границе их раздела.

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возник-новения скачка потенциала на границе раствор−металл. Наиболее со-вершенной является сольватационная теория электродного потенциала,

основы которой высказаны Л.В. Писаржевским, затем развиты Н.А. Изгарышевым. Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор−металл обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на его поверхности, при соприкосновении его с раствором, содержащий молекулы растворителя:

Me ↔ Me^z+ + ze⁻

Me^z+ + nL ↔ Me^z+∙nL

Me + nL ↔ Me^z+∙nL + ze⁻

Каждая стадия имеет определенную энергетическую характерис-тику: для первой – это работа выхода катиона U_Me, для второй – энергия сольватации U_sol. При U_sol > U_Me начальный процесс будет заключаться в переходе металла в раствор:

Me + nL ↔ Me^z+∙nL + ze⁻

Если U_sol < U_Me, то начальный процесс будет представлять собой выделение металла из раствора:

Me^z+∙nL + ze⁻ ↔ Me +nL

В результате раствор вблизи металла приобретает электрический заряд, противоположный по знаку заряду самого металла. Образуется, как принято говорить, двойной электрический слой, и возникает элект-рическая разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором.

Толщина этого слоя в растворе зависит от концентрации раст-вора, от заряда металла и от температуры, его часто называют диффуз-ным слоем. Если металл при погружении в раствор заряжается поло-жительно, то в диффузном слое концентрация катионов будет пони-жена, а анионов – повышена по сравнению с концентрацией их в растворе.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор, содержащий ионы данного металла, на поверхности раздела металл–раствор образуется двойной электрический слой и возникает разность потенциалов (скачок потенциала) между металлом и раствором. Величина этой разности потенциалов зависит от свойств металла и раствора, в особенности от концентрации ионов металла в растворе и от характера взаимодействия между частицами в двойном электрическом слое (рисунок 1).

1.3 Гальванический элемент Даниэля–Якоби

Гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения про-цессов окисления и восстановления.

Простая электрохимическая ячейка, называемая гальваническим элементом Даниеля−Якоби, представлена рисунке 2.

Гальванический элемент Даниэля−Якоби состоит из двух поло-вин, называемых полуэлементами или полуячейками, одна из которых содержит медную полоску, погруженную в водный раствор сульфата меди (II), а другая содержит цинковую фольгу, помещенную в водный раствор сульфата цинка (II). Растворы соединены друг с другом соле-вым мостиком, содержащим желатин с раствором хлорида калия или нитрата калия, что позволяет ионам перемещаться между двумя полуэлементами, но не способствует слишком быстрому перемешиванию растворов, содержащих ионы меди (II) и цинка (II). Металлические полоски соединяются электропроводящей проволокой, а в цепь может быть включен вольтметр.

Каждый из металлов (Zn, Cu) может выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию его с раствором:

Zn ↔ Zn²⁺ + 2e⁻

Cu ↔ Cu²⁺ + 2e⁻

Однако отвечающие такому равновесию потенциалы этих метал-лов неодинаковы. Если пластинки соединить проволокой, то разница этих потенциалов приводит к переходу соответствующего числа элект-ронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие двойного слоя на обеих пластинках, снова возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход электронов с цинковой плас-тинки на медную. В результате возникает самопроизвольно протекаю-щий процесс, при котором цинковая пластинка растворяется, а на медной выделяется металлическая медь. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Реакции окисления и восстановления («полуреакции») в гальва-ническом элементе Даниэля–Якоби протекают на разных электродах, т.е. пространственно разделены:

Анод (−): Zn⁰ → Zn²⁺ + 2е⁻

Катод (+): Cu²⁺ + 2е^- → Cu⁰

В основе работы элемента лежит суммарная реакция:

CuSO₄ + Zn → ZnSO₄ + Cu

Движущей силой окислительно-восстановительной реакции слу-жит разность потенциалов, возникающая на электродах, которые про-странственно разделены.

Электродвижущей силой (ЭДС, E) гальванического элемента называется максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента.

Схема электрохимической цепи Даниэля–Якоби может быть представлена диаграмной ячейкой, и схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn⁰/Zn²⁺//Cu²⁺/Cu⁰,

где одинарные вертикальные линии обозначают межфазные границы, а двойная вертикальная линия − солевой мостик.

Схема гальванического элемента Даниэля−Якоби представлена на рисунке 3.