1.5 Электрохимический ряд

Все электродные процессы принято располагать в электрохими-ческий ряд – вертикальный ряд стандартных потенциалов, располо-женный по возрастанию их значений.

При составлении таблицы потенциалов, ноль соответствует стан-дартному водородному потенциалу; положительные потенциалы запи-сываются ниже нуля (там, где G<0), а отрицательные − по возрас-танию абсолютной величины вверху от нуля. В этой таблице сильные окислители находятся в левом нижнем углу, сильные восстановители – в правом верхнем.

Отрицательный знак стандартного потенциала указывает на пару, в которой восстановитель в стандартных условиях в водном растворе восстанавливает ионы водорода.

Если из всего ряда стандартных потенциалов выделить только электродные потенциалы восстановления катионов металлов и рас-положить их горизонтально, то получим ряд напряжений металлов. В этот ряд всегда помещают также водород, что позволяет видеть, какие металлы способны вытеснять водород из водных растворов кислот.

Ряд напряжений металлов при температуре 25 °С, т.е. при 298 K:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al, Ti, Zr, V, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

При сравнении металлов в ряду напряжений за меру химической активности принимается сумма трех слагаемых:

а) энергии атомизации, характеризующей прочность кристалли-ческой решетки данного металла;

б) энергии ионизации атомов − отрыва от них валентных элект-ронов;

в) энергии гидратации, зависящей от электронной структуры иона, его заряда и радиуса. Чем меньше радиус иона и больше заряд, тем больше энергия гидратации, так как поле, возникающее вблизи мaленьких ионов с большим зарядом будет больше.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная спо-собность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно элект-роны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те ме-таллы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанав-ливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, от-давая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag). Поэтому металлическое оборудование не должно быть изготовлено из более активных металлов.

1.6 Уравнение Нернста

В результате изучения потенциалов различных электродных про-цессов установлено, что их величины зависят от следующих парамет-ров:

− от природы веществ  участников электродного процесса;

− от концентраций (активностей) этих веществ (или ионов);

− от температуры системы.

Рассмотрим модельное уравнение окислительно-восстановитель-ной реакции:

aOx_A + bRed_B → a'Red_A + b'Ox_B

Потенциал данной реакции при произвольном составе реакцион-ной смеси можно найти по уравнению Нернста:

E = E⁰ − [RT/nF]ln[Red_A]^a'[Ox_B]^b'/[Ox_A]^a[Red_B]^b, (3)

где [Red_A]^а', [Ox_B]^b', [Ox_A]^а, [Red_B]^b – молярные концентрации восстановленной и окисленной форм вещества;

E⁰ – стандартный потенциал;

R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея;

n  количество электронов, участвующих в реакции.

Реакция самопроизвольна при данных условиях, если ∆E>0. При равновесии Е=0 и выражение, стоящее под знаком логарифма, в уравнении (3) представляет собой константу равновесия К. Тогда получим важное соотношение между стандартным потенциалом и константой равновесия при данной температуре:

lnK=nFE⁰/RT (4)

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 °С=298 K) при подстановке значений постоянных величин (R=8,314 Дж/(мольK), F=96485 Кл/грамм-эквивалент) уравнение (3) принимает вид:

E = E⁰ − [0,059/n]ln[Red_A]^a'[Ox_B]^b'/[Ox_A]^a[Red_B]^b (5)

Если в качестве электрода используют металл, погруженный в раствор его соли, то рассматриваемая формула для полуреакции примет вид:

, (6)

так как концентрация твердой фазы (металла) принимается равной 1.

ЭДС гальванического элемента определяется как разность по-тенциалов восстановления электродов, причем от большего отнимают меньший потенциал:

ЭДС = Е_катода  Е_анода (7)

Например, ЭДС гальванического элемента Даниэля−Якоби зависит от концентрации ионов меди и цинка. При их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных потенциалов:

Гальванический элемент, составленный из двух одинаковой при-роды электродов, которые различаются только концентрацией одно-именных ионов металла в растворах, называется концентрационным. Например, схема такого элемента, составленного из двух медных электродов, которые опущены в два раствора сульфата меди с различной молярной концентрацией, имеет вид:

Cu/CuSO₄(10^-6M)// CuSO₄(1M)/Cu

ЭДС по уравнению концентрационного элемента можно опреде-лить по формуле:

ЭДС = (0,059/n)ln([Ox₁]/[Ox₂]) (8)