1.9 Закономерности электролиза растворов электролитов
Электролиз расплавов и электролиз растворов отличаются друг от друга.
В растворе соли кроме ионов металла и кислотного остатка при-сутствуют молекулы воды и ионы H+ и OH– продукты диссоциации воды. Поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электролизе.
При электролизе в водных растворах электролитов протекают следующие процессы.
Процесс на катоде не зависит от материала катода, а зависит от положения металла в электрохимическом ряду напряжений.
1. Если катион электролита находится в начале ряда напряжений (по Аl включительно), то на катоде идет процесс восстановления воды (выделяется Н2). Катионы металла не восстанавливаются, остаются в растворе:
2Н2О + 2е− → Н2↑ + 2 OH
2. Если металл по активности находится между алюминием и во-дородом, то на катоде будут протекать обе конкурирующие реакции – и восстановление воды, и восстановление металла, в результате чего уменьшается выход реакции по току:
2Н2О + 2е− → Н2↑ + 2 OH
Меn+ + ne− → Me0
Соотношение продуктов (металла и водорода) определяется кон-центрацией раствора, его кислотностью и некоторыми другими факто-рами. Чем выше концентрация соли, тем больше доля выделившегося металла. Чем более кислая cреда, тем более вероятно выделение водо-рода.
3. Если металл расположен правее водорода, то протекает реакция восстановления катиона металла (таблица 2):
Меn+ + ne− → Me0
Таблица 2 − Катодные процессы в водных растворах солей
|
Электрохимический ряд напряжений металлов |
|||
|
Li, K, Ca, Na, Mg, Al |
Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb |
H |
Cu, Hg, Ag, Pt, Au |
|
2H2O+2eH2+2OH
|
2Н2О + 2е− → Н2↑ + + 2ОН−
|
|
|
Если в растворе находится смесь катионов разных металлов, то первыми восстанавливаются катионы того металла, который имеет наибольшее алгебраическое значение электродного потенциала. После-довательность разрядки катионов на катоде, если в растворе находится их смесь (катионы менее активных металлов разряжаются раньше):
Au3+, Ag+, Hg2+, Cu2+, H+, Pb2+, Sn2+, Ni2+, Fe2+, Zn2+, Na+, Ca2+.
Например: электролиз водного раствора NaCl. К катоду подходят ионы натрия и молекулы воды. Чтобы выбрать, какое вещество будет восстанавливаться на катоде в первую очередь, надо сравнить потен-циалы данных веществ:
По соотношению потенциалов этих двух веществ вода является более сильным окислителем и восстанавливается в первую очередь. Катодное восстановление воды:
2Н2О + 2е− → Н2↑ + 2ОН−
Анодные процессы. Процесс на аноде зависит от материала ано-да и от природы аниона.
Аноды бывают активные и инертные. Инертные изготовляют из металла, который в ходе электролиза не окисляется (уголь, графит, платина, золото).
Активные аноды представляют собой материал, который может окисляться (растворяться) в ходе электролиза (активный анод: железо, медь, цинк, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза, кроме платины и осмия).
1. Если анод растворимый (активный), то независимо от природы аниона всегда идет окисление металла анода:
Me0 ne− → Me0
2. Если анод нерастворимый (инертный), то:
а) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (Cl, Br, I, S2-, кроме фторидов) на аноде идет процесс окисления аниона:
Anm− me− → An0
б) при электролизе растворов солей оксокислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды; анион не окисляется, остается в растворе. При электролизе растворов щелочей идет окисление гид-роксид-ионов.
В щелочной среде:
в кислой, нейтральной средах:
В результате у анода выделяется кислород (таблица 3).
Таблица 3 − Анодные процессы в водных растворах
|
Анод |
Кислотный остаток Аnm- |
|
|
|
бескислородный |
кислородсодержащий |
|
Нерастворимый |
Окисление аниона (кроме фторидов)
|
В щелочной среде:
в кислой, нейтральной
средах:
|
|
Растворимый |
Окисление металла анода
анод раствор |
|
Анионы по их способности окисляться располагаются в следую-щем порядке:
I;
Вr;
S2;
Cl;
ОН;
;
;
F
восстановительная активность уменьшается
Например: электролиз водного раствора NaCl, анод нераствори-мый. Чтобы выбрать, какое из веществ будет преимущественно окис-ляться на аноде, надо сравнить потенциалы:
В
В
По соотношению потенциалов видно, что ионы хлора являются более сильными восстановителями и, следовательно, будут окисляться в первую очередь. Анодное окисление хлора:
