1.4 Стандартные потенциалы
Окислительно-восстановительные полуреакции. Удобно рассмат-ривать окислительно-восстановителную реакцию в виде суммы двух полуреакций, в которых ясно показаны процессы потери электрона (окисление) или его приобретения (восстановление). В полуреакции восстановления вещество приобретает электроны:
2Н(aq)+ + 2е- → Н2(г)
В полуреакции окисления вещество теряет электроны, например:
Zn(aq) → Zn2+ + 2e-
Окисление и восстановление частицы в полуреакции составляет окислительно-восстановительную пару. Полуреакции записывают, указывая сначала окисленные частицы, а затем восстановленные: H+/H2, Zn2+/Zn(ox/red). Обычно принято записывать все полуреакции в виде реакций восстановления. Поскольку полуреакция окисления является обратной полуреакции восстановлению, то можно записать вторую из приведенных выше реакций как реакцию восстановления:
Тогда суммарная реакция представляет собой разность двух полуреакций восстановления.
Стандартный водородный потенциал. Поскольку суммарная химическая реакция представляет собой разность между двумя вос-становительными полуреакциями, стандартная энергия Гиббса суммар-ной реакции также является разностью стандартных энергий Гиббса ∆G0 двух полуреакций.
Так как окислительно-восстановительные полуреакции в любой реальной реакции должны осуществляться парами, имеет смысл лишь разность их стандартных энергий Гиббса. Таким образом, можно принять, что одна из полуреакций имеет ∆G0= 0, и приводить все остальные величины по отношению к ней. В качестве такой особой полуреакции принято считать полуреакцию восстановления ионов водорода:
2Н(aq)+ + 2е- → Н2(г) ∆G0 = 0
Следуя этому выбору, стандартную энергию Гиббса восстанов-ления ионов цинка, например, определяют из экспериментальных дан-ных реакции.
∆G0= +147
кДж/моль
Поскольку полуреакция восстановления ионов водорода вносит нулевой вклад в энергию Гиббса (в соответствии с принятым условием), то энергия Гиббса полуреакции восстановления цинка будет равна энергии Гиббса выше приведенной суммарной реакции.
∆G0
= +147 кДж/моль
Стандартные энергии Гиббса можно измерить при помощи гальванической ячейки (водород–цинковый электроды). В гальванической ячейке реакция восстановления цинка водородом будет являться источником электродвижущей силы, благодаря которой течет ток во внешней цепи. Составляют гальванический элемент и затем измеряют разность потенциалов между электродами, далее, если необходимо, переводят ее в энергию Гиббса, используя уравнение (при равновесии работа по созданию разности потенциалов равна изменению свободной энергии Гиббса).
∆G0 = nFE, (1)
где n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея (количество электричества, необходимое для окисления или восстановления одного химического эквивалента вещества);
E0 – стандартный потенциал.
Потенциал E0 называют стандартным потенциалом или стан-дартным восстановительным потенциалом, чтобы подчеркнуть, что по-луреакция является реакцией восстановления. Так как изменение энер-гии Гиббса ∆G0 для восстановления ионов водорода H+ произвольно выбрано равной нулю, то и стандартный потенциал пары 2H+/H2 также равен нулю:
Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, электрохимически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор серной кислоты, через который пропускается водород. Концентрация ионов водорода [H+] = 1 моль/л. Пластина насыщена газообразным водородом под давлением в 1 атмосферу (рисунок 4).
Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высо-кой точностью, поэтому водородный электрод принят в качестве эта-лона. Для определения потенциала того или иного электродного про-цесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стан-дартного водородного электрода и измерить его ЭДС. Поскольку по-тенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измерен-ная ЭДС будет представлять собой потенциал данного электродного процесса.
Стандартным электродным потенциалом Е0 называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водо-родного электрода, потенциал которого принят равным нулю.
Стандартные электродные потенциалы ячейки соответствуют следующим условиям:
• концентрация любого раствора составляет 1 моль/л;
• давление любого газообразного компонента составляет 1 бар (105 Па);
• температура 25 C;
• твердый компонент находится в своем устойчивом состоянии.
Направление протекания окислительно-восстановительных реакций. Окислительно-восстановительная реакция, рассматриваемая как разность между химическими уравнениями двух полуреакций вос-становления, протекает самопроизвольно при отрицательном значении энергии Гиббса ∆G0<0. Тогда знак минус в уравнении (2) означает, что реакция протекает самопроизвольно при положительном значении стандартного потенциала Е0>0.
Для протекания окислительно-восстановительной реакции в прямом направлении потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя:
(2)
Направление окислительно-восстановительной реакции обуслов-ливает тот окислитель, у которого значение электродного потенциала больше.
Дополнительная информация
Как определить, идет ли окислительно-восстановительная реакция? Для этого используется правило «Z».
Для протекания окислительно-восстановительной реакции потенциал окислителя должен быть больше потенциала восстановителя. Записываем из таблицы стандартные потенциалы участников процесса в порядке возрастания (Приложение В):
+0,77 В
+1,33 В
Вычерчиваем букву «Z», концы стрелок буквы будут указывать на продукты реакции.
Действительно, E = 1,33 – 0,77 = 0,56 > 0. Обратная же реакция окисления железом (+3) хрома (+3) не идет, E<0 и правило «Z» не выполняется.
Если разность стандартных восстановительных потенциалов не-велика (не более 0,3 В), направление окислительно-восстановительной реакции можно изменить, увеличивая или уменьшая концентрации веществ и температуру.