Изменение температур фазовых переходов

Следствиями закона Рауля являются изменение температур фазовых переходов растворов – кипения (Т_кип) и кристаллизации (Т_крист.).

Повышение температуры кипения прямо пропорционально концентрации растворенного вещества.

(3.9)

где - соответственно температуры кипения раствора и индивидуального растворителя; _кипТ – повышение температуры кипения; Сm – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг; К_эб – эбуллиоскопическая константа растворителя. Численно она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора со свойствами предельно разбавленного раствора. Зависит только от природы растворителя. Значение К_эб может быть вычислено по уравнению:

(3.10)

где - молярная теплота испарения растворителя, Дж/моль; М₁ – молярная масса растворителя, кг/моль.

Изменение температуры кристаллизации зависит от образующейся твёрдой фазы. Если при кристаллизации образуется фаза постоянного состава, то понижение температуры затвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворённого вещества.

(3.12)

где - соответственно температуры кристаллизации раствора и чистого растворителя; _крТ – понижение температуры кристаллизации; m– моляльная концентрация растворенного вещества; К_кр – криоскопическая постоянная растворителя, численно равная понижению температуры кристаллизации одномоляльного раствора. Зависит только от природы растворителя. Криоскопическую постоянную можно вычислить по уравнению:

(3.13)

где - молярная теплота плавления растворителя, Дж/моль.

если при кристаллизации образуется фаза переменного состава (твердый раствор), изменение температуры кристаллизации зависит от состава твердой и жидкой фазы и не может быть рассчитано по уравнению (3.12).

Лекция 9. Растворы и дисперсные системы. Растворы электролитов.

На предыдущей лекции мы рассмотрели коллигативные совйства растворов. Однако, ещё в середине XIX оказалось, что существует целый ряд веществ (например, соли, основания, кислоты), которые не подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля. Значения осмотического давления, понижения температуры замерзания и повышение температуры кипения, определённые экспериментально для этих растворов, получались всегда более высокими, чем это следовало из моляльных концентраций. Так, например, при растворении 1 моля NaCl в 1000 г воды понижение температуры замерзания составило не 1,86, а 3,36 градуса, то есть примерно в 2 раза больше ожидаемого.

Если, основываясь на наших сегодняшних знаниях, рассматривать ионы как самостоятельные частицы, то тогда можно объяснить наблюдаемые отклонения от законов Вант-Гогффа и Рауля. Например, при растворении NaCl в H₂O частиц в растворе образуется в два раза больше, поэтому, они вызывают вдвое более сильные эффекты, чем неэлектролиты. Чтобы учесть наблюдаемую зависимость в формулы для разбавленных растворов неэлектролитов был введён поправочный коэффициент i – так называемый изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.. Тогда для растворов электролитов законы Вант-Гоффа и Рауля получают следующие выражения:

для осмотического давления

p = icRT

для давления пара над раствором

для температур кипения и замерзания

Δt_кип. = iEc_m ; Δt_зам. = iKc_m

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз наблюдаемое на опыте осмотическое давление р’ понижение давления пара Δр’ повышение температуры кипения Δt_кип., понижение температуры замерзания Δtзам. данного электролита больше вычисленного на основе законов Вант-Гоффа и Рауля для неэлектролитов.

Изотонический коэффициент определяется экспериментально по понижению давления пара или по понижению температуры кипения или по повышению температуры замерзания. Получаемые данные подтверждают, что величина i различна для различных электролитов и растёт с разведением, приближаясь к целым числам: 2 – для электролитов, распадающихся на два иона (например, для 0,2н растворов KCl i = 1,81, KNO₃ I = 1,78), 3 – для электролитов, при диссоциации которых образуются три иона (MgCl₂, Ca(NO₃)₂ и т. д.)

Наблюдаемые результаты приводили к выводу о возможной диссоциации молекул электролита на более мелкие частицы.

Природу этого явления удалось объяснить лишь позднее.

Полярные молекулы, или кристаллы ионного типа, образуют растворы, проводящие электрический ток. Электрическая проводимость в растворах электролитов создаётся направленным перемещением ионов – электрически заряженных частиц, имеющих положительный или отрицательный заряд. В целом электролит нейтрален, так как сумма его положительных и отрицательных зарядов равна нулю.

Электролитом называется система, содержащая положительно и отрицательно заряженные ионы, существующие независимо от внешних электрических или магнитных полей.

Образование электролитов может происходить различными путями:

1. диссоциация полярных молекул под действием полярных молекул растворителя;

2. растворение ионных кристаллов с образованием гидратированных ионов;

3. плавление ионных кристаллов.