Теория Льюиса.

Льюис рассматривает кислотно-основное взаимодействие как образование донорно-акцепторной связи. Кислота - акцептор электронной пары, основание - донор электронов. Образуемое ими соединение - аддукт - является аналогом соли в традиционной концепции.

Типы кислот по Льюису:

1. Все катионы.

2. Электронодефицитные молекулы с вакантными орбиталями на валентном уровне, например, галогениды бора и алюминия, имеющие вакантную р-орбиталь, соединения кремния, фосфора и р-элементов больших периодов, имеющие вакантные nd-орбитали.

Типы оснований по Льюису:

1. Все анионы.

2. Молекулы с неподеленными электронными парами, например, аммиак, амины, спирты, эфиры, кетоны и др.

В комплексных соединениях по Льюису центральный атом является кислотой, а лиганды - основаниями. Процессы экстракции солей металлов из водных растворов органическими растворителями, широко используемые в гидрометаллургии, являются кислотно-основными равновесиями по Льюису. Например, экстракция нитрата циркония трибутилфосфатом, протекающая вследствие донорно-акцепторного взаимодействия неподеленной электронной пары атома кислорода фосфорильной группы с вакантными d-орбиталями циркония:

(C₄H₉O)₃P=O:  Zr(NO₃)₄

Нитрат циркония - акцептор электронов - является кислотой, а трибутилфосфат - донор электронов - основание.

Чем сильнее акцепторные свойства катиона, тем более сильной кислотой он является. Кислотные свойства катионов растут с увеличением их ионного потенциала, равного отношению заряда к радиусу:  = Z/R. Наиболее сильные кислоты - многозарядные катионы с малыми радиусами. При близких значениях ионного потенциала , катионы переходных металлов более сильные кислоты по сравнению с катионами металлов главных подгрупп, так как у переходных металлов максимально количество вакантных орбиталей на валентных (n-1)d-, np- и nd-подуровнях.

Основные свойства электрон-донорных молекул определяются подвижностью неподеленной электронной пары их функциональной группы. Простые эфиры и спирты, не имеющие двойной связи в функциональной группе, являются слабыми основаниями по Льюису. Соединения с двойной связью значительно более сильные основания, так как высокая поляризуемость -электронов повышает их донорную способность. Подвижность неподеленной электронной пары и, соответственно, основность соединения повышают заместители с положительным индуктивным эффектом в -положении к функциональной группе. Например, алкильный радикал обладает +I-эффектом, поэтому основность спиртов растет от первичных к вторичным и, далее, к третичным. По этой же причине кетоны более сильные основания по сравнению с альдегидами. Напротив, заместители с отрицательным индуктивным эффектом понижают основность соединений. Так трибутилфосфиноксид (С₄Н₉)₃Р=О: , не имеющий атомов кислорода в -положении к фосфорильной группе, является более сильным донором электронов и основанием по Льюису по сравнению с трибутилфосфатом. Соответственно, трибутилфосфиноксид - более эффективный, но менее избирательный экстрагент, чем трибутилфосфат.

Теория Льюиса объясняет кислотно-основные свойства не только растворов, но и расплавов, в частности, металлургических шлаков. Шлаки представляют собой смесь оксидов, которые подразделяются на основные и кислотные. Соответственно, различают основные и кислые шлаки. Мера кислотности оксидов - энергия связи элемента с кислородом, которая возрастает в ряду:

K₂O  Na₂O  CaO  MgO  BeO  B₂O₃  SiO₂  V₂O₅  P₂O₅.

Чем прочнее связан кислород в оксиде, тем выше кислотные свойства последнего.

Основные оксиды образованы активными металлами, связи в них ионные и легко диссоциируют в расплаве. Кислотные оксиды образованы малоактивными металлами или неметаллами, связи в них в значительной степени ковалентные. Кислотные оксиды не диссоциируют, а, напротив, присоединяют в расплаве ионы кислорода с образованием анионов соответствующих солей. На примере оксидов кальция и кремния - основных компонентов металлургических шлаков - это кислотно-основное равновесие может быть отображено следующим образом:

СаО  Са²⁺ + О^2; (9.6)

SiO₂ + O^2  SiO₃^2; (9.7)

В этих равновесиях оксид кремния выступает акцептором электронной пары иона О^2, следовательно, является кислотой по Льюису. Силикат-ион SiO₃^2 есть сопряженное с оксидом кремния основание. Оксид кальция выступает в качестве донора иона кислорода и его электронной пары, следовательно является основанием. Са²⁺ - сопряженная с оксидом кальция кислота.

Основные оксиды - доноры электронных пар - основания.

Кислотные оксиды - акцепторы электронных пар - кислоты.

Свойства шлаков существенно зависят от их кислотности или основности. Диоксид кремния находится в расплаве в действительности в виде полимерных молекул типа:

(SiOSiO)_n

• 

O O

При повышении основности шлака по мере присоединения ионов кислорода полимерные цепочки разрываются на более мелкие фрагменты, снижаются степень полимеризации n и, следовательно, вязкость шлака. Кроме того, с повышением основности шлака растет концентрация в его расплаве ионов кислорода, следовательно, усиливаются окислительные свойства. Таким образом, основные шлаки обладают меньшей вязкостью и большей окислительной способностью по сравнению с кислотными. Поэтому важна количественная характеристика кислотно-основных свойств шлаков.

За меру основности шлака принимают активность ионов кислорода в расплаве a(O^2). Поскольку она мала, удобнее пользоваться её показателем - отрицательным логарифмом: pO = -lga(O^2). Кислородный показатель рО изменяется симбатно кислотности шлака. Чем ниже активность ионов кислорода, тем выше рО и кислотность шлака.

Измеряют кислородный показатель с помощью электродных датчиков или используя цветные индикаторы. Например, зеленый оксид хрома (Ш) Cr₂O₃ устойчив в кислых шлаках, а в основных, при низких рО, окисляется до желтого хромата CrO₄^2.

За нейтральный шлак принимают расплав чистых оксидов железа с соотношением:

i = [Fe³⁺] / ([Fe²⁺] + [Fe³⁺]); (9.8)

При введении в расплав основных оксидов растут активность ионов кислорода и концентрация [Fe³⁺]. Следовательно, основные шлаки имеют окислительный показатель i  0,35. Кислым шлакам соответствует i  0,35.

Шлаки могут обладать буферными свойствами. При введении в шлак оксидов кальция и кремния в молярном соотношении CaO:SiO₂=1,306 шлак в широком интервале составов нейтрален, имеет окислительный показатель i  0,35. Состав такого шлака приблеженно может быть описан формулой: 2CaSiO₃ + Ca₂SiO₄. В нем устанавливается следующее кислотно-основное равновесие:

SiO₃^2 + O^2  SiO₄^4; (9.9)

Буферный раствор по Льюису представляет собой смесь слабой кислоты SiO₃^2 с сопряженным с ней основанием SiO₄^4. При добавлении в шлак основного оксида, эмитируемые им ионы О^2 будут связываться в результате превращения метасиликата в ортосиликат, в результате концентрация ионов кислорода почти не изменится. При добавлении кислотного оксида, связывающего ионы кислорода, их концентрация сохранится постоянной за счет диссоциации SiO₄^4. Таким образом, буферный шлак поддерживает постоянную концентрацию ионов кислорода, следовательно имеет постоянные вязкость и окислительную способность. Буферные шлаки удобны для проведения технологических процессов, поэтому часто производят шихтовку шлаков оксидами кальция и кренмия в указаннов соотношении.