Равновесия в растворах сильных и слабых электролитов.

Диссоциация многих электролитов протекает не полностью. Отношение числа диссоциированных молей к общему числу молей электролита в растворе называют степенью диссоциации. Для одноосновной кислоты, диссоциирующей по уравнению:

НА  Н⁺ + А^, где А - кислотный остаток, (3.1)

степень диссоциации  равна:

 = Н⁺ / С, (3.2)

где С - концентрация кислоты в моль/л или в моль/кг.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, например:

Н₃РО₄  Н₂РО₄^ + Н⁺ (1-ая ступень);

Н₂РО₄^  НРО₄^ + Н⁺ (2-ая ступень);

НРО₄^  РО₄^ + Н⁺ (3-я ступень).

Обычно константа диссоциации по второй ступени приближенно в 10⁴-10⁵ раз ниже, чем по первой. По третьей ступени константа диссоциации еще во столько же раз ниже. Поэтому при расчетах рН в растворах многоосновных слабых кислот обычно учитывают только первую ступень диссоциации, пренебрегая второй и третьей ступенями. Таким образом, уравнение (3.1) приближенно описывает диссоциацию и многоосновных кислот.

Диссоциация слабых электролитов - равновесный процесс. Для его количественного описания используют константу равновесия, называемую константой диссоциации:

K_d = a_H+ a_A- / a_HA .

Константу диссоциации находят в справочнике. Так как Н⁺ = А^. Следовательно, a_H+ = a_A-. Равновесная концентрация недиссоциированной кислоты равна разности между общей концентрацией и концентрацией образовавшихся ионов. С учетом формулы (3.2) получаем:

НА = С - Н⁺ = С - С = С(1 - ).

Так как в растворах слабых электролитов при умеренных разбавлениях   1, то НА  С. Преобразуем формулу (3.3): K_d = a_H+² / C. Отсюда:

a_H+ =  K_d  C .

После логарифмирования уравнения (19) получаем:

pH = ½ (pK_d - lgC) .

Для растворов слабых оснований можно вывести аналогичные формулы:

a_OH- =  K_d  C ;

pOH = ½ (pK_d - lgC) .

Теории кислот и оснований Протолитическая теория Брёнстеда и Лоури.

До сих пор мы рассматривали равновесия в растворах электролитов с точки зрения традиционной теории кислот и оснований, сформулированной в конце ХIX века Аррениусом и Оствальдом. Согласно этой теории кислоты - электролиты, образующие при диссоциации в растворе ионы Н⁺ (точнее - катионы гидроксония Н₃О⁺), а основания - электролиты, образующие в результате диссоциации ионы гидроксила ОН^. Однако данная теория охватывает слишком узкий круг явлений и не всегда объясняет кислотно-основные свойства соединений. Например, аммиак и его органические производные - амины - проявляют свойства оснований, хотя и не содержат в своем составе гидроксильных групп. Кислые растворы часто нейтрализуют содой, но карбонат натрия с точки зрения теории Аррениуса - Оствальда является солью, а не основанием. Металлический цинк растворяется с выделением водорода в растворе соли алюминия так же, как в кислоте. Кроме того, часто необходимо объяснить кислотно-основные свойства веществ в неводных средах. Поэтому уже в начале ХХ столетия появилась потребность в более общей теории кислот и оснований.

Первой обобщенной теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория, созданная в 1923 г. одновременно и независимо друг от друга Бренстедом, Лоури и Бьеррумом, хотя в дальнейшем наибольший вклад в её развитие внес Бренстед. Протолитическими называют реакции, протекающие с участием катионов водорода Н⁺, то есть протонов. Согласно Бренстеду, любая протолитическая реакция является кислотно-основным равновесием. Кислота есть донор протонов, а основание - акцептор протонов. Кислота и основание, связанные между собой протолитическим равновесием, называются сопряженными. Кислоту и её характеристики в протолитической теории принято обозначать или индексировать буквой А (acidum), а основание - B (base). Протолитическое равновесие в общем виде может быть записано следующим образом:

А  В^ + Н⁺; (9.1)

где А - кислота, В^ сопряженное с ней основание. Количественной характеристикой протолитического равновесия является константа кислотности, вычисляемая согласно закону действующих масс:

K_a = [H⁺][B^]_ / [A]; (9.2)

Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Силу основания характеризуют также константой кислотности данного протолитического равновесия. Чем ниже константа кислотности, тем сильнее сопряженное основание. Иногда для характеристики оснований используют константу основности, описывающую следующее равновесие:

B^ + H₂O  A + OH^ ; K_b = [A][OH^]_ / [B^] ; (9.3)

Если константы кислотности и основности одного и того же равновесия перемножить, то получим:

K_bK_a = [H⁺][OH^] = K_W ; pK_a + pK_b = pK_W = 14; (9.4)

Чем больше константа основности, тем сильнее основание и тем слабее сопряженная кислота.

Типы кислот по Бренстеду:

1. Все кислоты Аррениуса - Оствальда. Константа кислотности для них равна константе диссоциации кислоты.

2. Гидролизующиеся катионы слабых оснований, например, катион Fe³⁺. Его гидролиз является протолитической реакцией, сокращенная запись которой: Fe³⁺ + H₂O  Fe(OH)²⁺ + H⁺, несколько отличается от уравнения (9.1). Однако, если вспомнить, что реально в водном растворе катион железа (3+) находится в форме аквокомплекса, то реакцию гидролиза можно записать точно в соответствии с (9.1):

[Fe(H₂O)₆]³⁺  [Fe(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H⁺ ; (9.5)

Константа кислотности катионов в водных растворах равна константе их гидролиза. Для железа (3+) K_a = 6,310^3. Таким образом, катион Fe³⁺ является кислотой средней силы, совпадающей с силой фосфорной кислоты, и значительно превышающей силу уксусной кислоты, константа кислотности которой 1,810^5.

3. Катионы, являющиеся продуктами присоединения протонов к молекулам, например, катионы аммония NH₄⁺, алкиламмония C_nH_2n+1NH₃⁺, (C_nH_2n+1)₂NH₂⁺ и (С_nH_2n+1)₃NH⁺, гидразония N₂H₅⁺, гидроксиламмония [NH₃OH]⁺, фосфония РН₄⁺, алкилоксония C_nH_2n+1OH₂⁺ и др.

4. Катионы не только слабых, но и сильных оснований в неводных растворах. В неводных растворах константа кислотности отличается по величине от константы гидролиза и количественно характеризует процессы протолитического сольволиза. При этом в различных протолитических растворителях сольволизу могут подвергаться практически все катионы.

Типы оснований по Брёнстеду:

1. Все основания Аррениуса - Оствальда, то есть соединения, образующие в результате диссоциации ионы гидроксила. Их константа основности равна константе диссоциации, а константа кислотности согласно (9.4) в водном растворе равна константе гидролиза образующегося при диссоциации катиона.

2. Гидролизующиеся анионы слабых кислот. Их константа основности в водном растворе равна константе их гидролиза, а константа кислотности - константе диссоциации продукта гидролиза. Например, для сульфид-иона константа кислотности равна константе диссоциации гидросульфид-иона. По значению константы основности 2,7510^3 сульфид-ион является более сильным основанием по сравнению с гидроксидом аммония, константа диссоциации которого 1,810^5.

3. Молекулы, способные акцептировать протоны: аммиак, амины, гидразин, гидроксиламин, фосфин и др.

4. Все анионы в различных неводных протолитических растворителях могут подвергаться сольволизу. Например, нитрат-ион, не гидролизующийся в водном растворе, претерпевает сольволиз в безводной уксусной кислоте с образованием недиссоциированных молекул HNO₃.

Кроме кислот и оснований в теории Бренстеда различают амфипротонные соединения. Это аналоги амфотерных электролитов Аррениуса - Оствальда, которые в зависимости от среды могут проявлять свойства как кислот, так и оснований. Типы амфипротонных соединений:

1. Гидроксокатионы. Например, Fe(OH)²⁺ в реакции (9.5) является основанием, но в процессе гидролиза по 2-ой ступени выступает как кислота:

Fe(OH)²⁺ + H₂O  Fe(OH)₂⁺ + H⁺;

2. Гидроанионы, например, гидросульфид-ион:

HS^  S^2 + H⁺ (кислота)

HS^ + H₂O  H₂S + OH^ (основание)

3. В неводных средах любая кислота является основанием по отношению к более сильной кислоте. Так же любое основание проявляет кислотные свойства в отношении более слабого основания. То есть в неводных средах амфипротонность является общим свойством соединений. Например, одна из сильных кислот - серная - ведет себя как основание (акцептор протонов) в жидкой безводной хлорной кислоте:

H₂SO₄ + HClO₄  H₃SO₄⁺ + ClO₄^;

4. Амфипротонные растворители, например, вода:

Н₂О  Н⁺ + ОН^ (кислота)

Н₂О + Н⁺  Н₃О⁺ (основание).

Кислотно-основные свойства соединений существенно зависят от природы растворителя. Чем выше протон-донорные кислотные свойства растворителя, тем сильнее выражены в его среде основные свойства растворенных веществ и их сольволиз. Кислотные свойства растворителя количественно характеризуют константами равновесий автопротолиза (отщепления протона) в среде чистого растворителя. Для воды константа автопротолиза равна её ионному произведению 10^14 (при 298 К). Другие примеры:

2NH₃  NH₄⁺ + NH₂^ ; K_S = 10^22;

2C₂H₅OH  C₂H₅OH₂⁺ + C₂H₅O^ ; K_S = 10^19;

2CH₃COOH  CH₃COOH₂⁺ + CH₃COO^; K_S = 2,510^13;

2HCOOH  HCOOH₂⁺ + HCOO^ ; K_S = 6,310^7;

2H₂SO₄  H₃SO₄⁺ + HSO₄^ ; K_S = 10^3;

Чем выше константа автопротолиза, тем сильнее кислотные свойства растворителя, тем сильнее будет протекать в нем сольволиз анионов. Сольволиз катионов, напротив, сильнее в растворителях с низкими константами автопротолиза. Любое вещество ведет себя как кислота по отношению к другому соединению с более низкой константой автопротолиза и как основание в отношении к соединению, константа автопротолиза которого выше. Так уксусная кислота, расположенная в середине приведенного выше ряда примеров, является кислотой по отношению к воде, этанолу и аммиаку и основанием по отношению к муравьиной и серной кислотам. Сила кислоты определяется соотношением констант автопротолиза кислоты и растворителя. В водном растворе уксусная кислота слабая, а в этаноле и в жидком аммиаке - сильная.

Буферный раствор по Бренстеду есть смесь сопряженных кислоты и основания в растворителе с близкой по величине константой автопротолиза. Следовательно, буферность является таким же общим свойством, как и амфотерность, и определяется средой, в которой находится соединение. Например, смесь азотной кислоты с нитратом калия в водной среде не обладает буферными свойствами, а в безводной серной кислоте это буферная система.

Заслуга протолитической теории в том, что она объяснила кислотно-основные свойства широкого круга соединений, в том числе в неводных средах. Однако все-таки эта теория не охватывает вещества, не вступающие в протолитические равновесия. Более общей, но менее разработанной в плане количественных характеристик, является теория кислот и оснований Льюиса, появившаяся одновременно в 1923 г.