13 Термодинамическое док-во II з-на Кановалова

Жидкости, имеющие максимум или минимум на кривых давление -состав соответствуют минимумы и максимумы на кривых Т_кип – состав, причем в точкх минимума и максимума составы жидкой и паровой фазы равны.

Док-во: исходя из уравнения Гиббса - Дюгема, которое для бинарной смеси жидкостей на небольшом удалении от экстремума можно записать в таком виде.

Подставляем в это выражение

Х₁=1-Х₂ :

Выделяем из dp₁ :

Давление p₁ и р₂ по з-ну Дальтона можно связать с составом паровой фазы:

р₁=(1-у₂)Р и р₂=у₂Р

Подставляем в предыдущее уравнение:

Полное давление по з-ну Дальтона равно сумме парциальных давлений:

Р=р₁+ р₂

Дифференцируем dP=dp₁ +dp₂

Поделим на dx₂

В точке экстремума

И кроме того первая производная

Откуда

Это равенство выполняется при условии, что у₂=х₂ ,что и требовалось доказать.

17.Диаграмма «давление – состав» и «температура – состав» ограниченно растворимых друг в друге.

Если система образована из 2х летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой двухфазной сис-мы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз.

Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной сис-ме две фазы, находящиеся порознь в равновесии с третей фазой равновесны м/д собой.

Известно 2 типа систем, состоящих из ограниченно растворимых жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над растворами любого состава больше давлений паров чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P> P^º₂). Такая зависимость общего давления пара чистых компонентов и относительно малой взаимной растворимостью жидкостей (анилин-вода)

В системах второго типа общее давление пара над р-рами любого состава лежит между давлениями пара чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P< P^º₂) Такая зависимость наблюдается в системах с резко отличающимися давлениями чистых жидкостей и относительно большой взаимной растворимостью жидкостей(никотин-вода)

Каждая диаграмма кривыми пара и жидкости делиться на ряд облостей:

I - область пара;

II – область первого жидкого раствора ;

III – область второго жидкого раствора ;

IV – область пара и первого жидкого раствора

V – область пара и второго жидкого раствора

VI – область двух жидких растворов.

Пунктиром показана кривая расслоения, которая полностью проявляется при более высоких давлениях.

С-му с ограниченной взаимной растворимостью компоненов 1-го типа перегонкой можно разделить на гетероазеатроп и один из чистых компонентов. Гетероазеатроп –гетерогенная жидкая сис-ма (т.О на рис.),состоящая из 2х ограниченно смешивающихся жидкостей, общий состав кот. Совпадает с составом пара, равновесного с 2-мя жидкими фазами (т.С и D). В с-мах с гетероазеатропом пар имеет состав, промежуточный м/д составами сосуществующих с ним жидких фаз. Гетероазеатропная смесь имеет наинизшую Ткип по сравнению с Ткип смесей любого др. состава, ее нельзя разделить методом перегонки на чистые компоненты.

1) Жидкости образующие гетероазеатроп

2) Не образующие гетероазеатроп