14.Диаграммы “Давление-состав” и “температура-состав” для жидкостей, взаимно нерастворимых друг в друге.

В системах, состоящих из таких жидкостей, испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой. Т-ра кип-я смеси таких жид-ей ниже т-ры кип-я чистых жид-ей, т.к. общее давление паров P над системой всегда выше давл-я каждого из комп-ов.

(1-перегретый пар; 2-жидкий компонент А и пар; 3-жидкий компонент В и пар; 4-две жидкие фазы.)

На графике 1 – например жидкая смесь обогащена комп-ом В (т. X₂), то при давлении P₁ (т.D) будут испаряться обе жид-ти и обр-ся пар состава X₁ (т. C). Когда при испарении весь комп-т А перейдёт в пар, останется одна жидкая фаза – комп-т В. Дальнейшее исп-ие жид-го комп-та В приведёт изм-ю состава пара от X₁ до X₂ и к понижению давл-я (т. Е). Обр-ся пар ненасыщен комп-ом А. Если дальше понизить давл-е, до т.F, то это приведёт к тому, что пар станет ненасыщен и по отношению к комп-ту В.

16. Диаграммы растворимости ж-тей огран.раствор. друг в друге.

Если система образована из 2х летучих ограниченно смешивающихся жидкостей, то при испарении такой двухфазной сис-мы пар будет содержать оба компонента и находиться в равновесии с каждой из жидких фаз.

Согласно правилу сосуществования фаз в гетерогенной сис-ме две фазы, находящиеся порознь в равновесиис третей фазой.равновесны м/д собой.

При этом химические потенциалы равны между собой, т.е одинаковые.

Если рассматривать пар как ид. газ, то

μ_{i (пар)}= μ^º_i(пар)+ RT ln P_i

Поскольку μ^º_i(пар)= const при заданной температуре, то парциальное давление пара P_i одного и того же компонента над каждой из равновесных жидких фаз одинаково. Так как общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов, то над обоими жидкими слоями при равновесии общее давление пара также одинаково

Известно 2 типа систем, состоящих из ограниченно растворимых жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над растворами любого состава больше давлений паров чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P> P^º₂). Такая зависимость общего давления пара чистых компонентов и относительно малой взаимной растворимостью жидкостей (анилин-вода)

В системах второго типа общее давление пара над р-рами любого состава лежит между давлениями пара чистых жидкостей при той же температуре (Р^º₁<P< P^º₂) Такая зависимость наблюдается в системах с резко отличающимися давлениями чистых жидкостей и относительно большой взаимной растворимостью жидкостей (никотин-вода).

Характер изменения общего и парциальных давлений пара от состава раствора с ограниченной растворимостью жидкостей показана на рис. Заштрихованная область на диаграмме соответствует области расслоения при температуре Т. Пунктирная линия Аb и Ва показан характер изменения парциальных давлений компонентов в системе, подчиняющиеся з-ну Рауля. Кривые аCBD и AFHb изображают изменения парциальных давлений пара компонентов А и В, а кривая аKLb – изменение общего давления пара в зависимости от состава жидких фаз

11.Методы разделения смесей. Ректификация.

Автоматизированный процесс, приводящий к разделению жидкого раствора наз-ся ректификацией.

Разделение смеси ведется в ректификационной колонне.

Последовательность разделения сложной смеси у/в можно рассмотреть с помощью диаграммы. В начале жидкость состава х₀ нагревается до температуры кипения Т₀ .При этой температуре выделяется из жидкости пар состава у₀. Этот пар, проходя через патрубок, вступает в контакт с жидкостью (флегмой) на тарелке при Т₁<Т₀. При конденсации пара состава у₀ в жидкости на I-ой тарелке выделяется теплота конденсации, за счет которой из жидкости состава х₁ на этой тарелке выделяется пар состава у₁. Этот пар обогащен более НК компонентом (у₁>y₀). Пар состава у₀ конденсируется в жидкость состава х₁. Пар состава у₁ поступает на 2-ю тарелку, где часть его конденсируется в жидкость состава х₂, и за счет теплоты конденсации выделяется пар состава у₂ при температуре Т₂ и.т.д.

Температура в верхней части колонны снижается в ряду :

Т₀>T₁>T₂>T₃>T₄. Число ступенек на диаграмме температура-состав опред. число тарелок, кот. необходимо разместить в колонне для разделения раствора на отдельные компоненты. Разделяющая способность зависит от относительной летучести компонентов (чем α боьше тем разделение идет лучше ),от конструкции тарелок .

10.Первый з-н Канавалова

Пар над смесью 2х летучих жидкостей относительно богаче тем из компонентов, прибавление которого к смеси повышает общее давление пара при данной температуре или понижает температуру кипения.

Графическое доказательство

На основе рис. Можно показать, что в паровой фазе содержится больше НКК, чем в жидкой фазе, находящейся в равновесии с паровой фазой. Для доказательства этого нагреваем изобарически жидкость состава х₁ до температуры кипения Тк. При этой температуре жид-ть испаряется и образуется пар состава у₁, который при конденсации образует жидкость состава х₂. Из рисунка следует, что у₂ > у_1, то есть в паровой фазе НКК содержится больше, чем в жидкой фазе. Следовательно, в паре содержится больше того компонента, который кипит при более низкой температуре.

I – область пара, II – область жидкости, III – область равновесия пара и ж-ти.

Термодинамический вывод: исходя из уравнения Гиббса - Дюгема, которое для бинарной смеси жидкостей на небольшом удалении от экстремума можно записать в таком виде.

Подставляем в это выражение

Х₁=1-Х₂ :

Выделяем из dp₁ :

Давление p₁ и р₂ по з-ну Дальтона можно связать с составом паровой фазы:

р₁=(1-у₂)Р и р₂=у₂Р

Подставляем в предыдущее уравнение:

Полное давление по з-ну Дальтона равно сумме парциальных давлений:

Р=р₁+ р₂

Дифференцируем dP=dp₁ +dp₂

Поделим на dx₂

12. 2й з-н Коновалова.

Жидкости, имеющие максимум или минимум на кривых давление -состав соответствуют минимумы и максимумы на кривых Т_кип – состав, причем в точках минимума и максимума составы жидкой и паровой фазы равны.

Отклонение свойств реальных растворов от св-в идеальных могут быть настолько большими, что кривые давления насыщенного пара или Т_кип в зависимости от состава раствора могут иметь максимум или минимум давлении температуры кипения.

*еще два графика, но наоборот, т.е минимум давление, максимум температура

Максимум на кривых давление – состав появляется у р-ров жидкостей, полиэдры кот. однородного состава более прочны, чем полиэдры разнородного состава, и наоборот. В точках максимума или минимума давлений или Т_кип составы жидкой и паровой фаз равны (х=у). Смеси такого состава называются азеатропами или неразделяющимися.

При разгонке азеатропов с максимумом Т_кип в отгоне будут содержаться жид-ть А или В, а в остатке –азеатроп, содержащий оба компонента (А+В). При разгонке жидкостей с минимумом Т_кип с парами будет уходить из разгоночного аппарата азеатроп, а в остатке будет содержаться один из компонентов.

Методы разделения гетероазеатропных смесей:

1) Химический метод разделения азеатропа (вода+спирт ,с добавлением водоотнимающего агента, например СаО )

2) Разгонка в колоннах под вакуумом.

3) Разделение азеатропа путем перегонки с добавлением третьего компонента.(К раствору вода+спирт добавляем бензол .образуется двухслойная жидкость,кипящая при 64 ºС и давлении 1 атм. Остаток после отгонки бензольного раствора явл. абс. спирт).