3. Основы химической термодинамики

Химическая термодинамика – раздел химии, изучающий:

• переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой;

• энергетические эффекты химических реакций;

• возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.

Состояние системы характеризуют параметры – давление, объем, температура, концентрация и др. Термодинамические свойства системы при постоянных давлении и температуре можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы: энтальпии, энтропии, энергии Гиббса и др.

Для удобства сопоставления термодинамических констант их относят к стандартному состоянию. В качестве стандартного выбрано устойчивое состояние чистых индивидуальных веществ (для растворов – концентрация растворенного вещества 1 моль/л, для газов – парциальное давление, равное атмосферному) при постоянной температуре и давлении 101кПа (1 атм).

3.1. Энтальпия

Количество выделившейся или поглощенной в ходе реакции энергии называют тепловым эффектом химической реакции.

В термодинамике тепловой эффект или энтальпия химической реакции (H_Х.Р) – теплота, которая выделяется или поглощается при ее протекании, если р, Т = const; измеряется в кДж.

Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты при постоянных давлении и температуре (H_Х.Р), называются термохимическими. В термохимических уравнениях указывают также модификации или агрегатные состояния веществ.

В соответствии со знаком теплового эффекта реакции можно разделить на две группы:

• экзотермические – идут с выделением тепла (H_Х.Р  0);

• эндотермические – идут с поглощением тепла (H_Х.Р  0).

Согласно основному закону термохимии, сформулированному Г. И. Гессом:

• энтальпия химической реакции не зависит от пути протекания реакции, т. е. не зависит от числа и характера промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Следствие из закона Гесса:

• тепловой эффект химической реакции () равна разности между суммами энтальпий образования продуктов реакции () и исходных веществ () c учетом стехиометрических коэффициентов (n, m). Как правило, для расчетов используют стандартные величины.

Стандартная энтальпия (теплота) образования вещества H_обр.⁰ или Н_f⁰ [кДж/моль] – это теплота образования 1 моль соединения из простых веществ устойчивых при стандартных условиях.

H_обр⁰ простых веществ (H₂, O₂, Cl₂ и т. д.) равна нулю.

3.2. Энтропия

Энтропия (S) является мерой неупорядоченности системы. Энтропия вещества в стандартном состоянии называется стандартной энтропией S⁰ и измеряется в Дж/(моль·К).

• Стандартное изменение энтропии химической реакции () равно разности между суммами энтропий продуктов () и исходных веществ () с учетом стехиометрических коэффициентов (n, m):

S⁰ простых веществ (H₂, O₂, Cl₂ и т. д.) не равна нулю.

3.3 Энергия Гиббса и ее изменение в ходе химических реакций

С точки зрения термодинамики в химических процессах появляются две тенденции:

• стремление к образованию связей между частицами, к возникновению более сложных агрегатов, сопровождающееся понижением энергии системы, снижением энтальпии;

• стремление к беспорядочному расположению частиц, их разъединению, характеризуемое увеличением энтропии.

Каждая их этих противоположных тенденций, количественно выражаемая значениями ΔH и ΔS, зависит от природы веществ и условий протекания процесса (температура, давление, соотношение между реагентами и др.).

В условиях постоянных давления и температуры, функцией, сопоставляющей эти тенденции, является энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, измеряется в кДж/моль:

.

• Стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции равно разности между суммами изменения энергии Гиббса образования продуктов и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

G⁰ простых веществ равно нулю.

Изменение энергии Гиббса характеризует возможность и направление самопроизвольного протекания процессов:

•  > 0 – реакция может самопроизвольно протекать в обратном направлении;

•  < 0 – реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении;

•  = 0 – система находится в состоянии равновесия.

Если пренебречь зависимостями Н и S от температуры и считать их постоянными, можно рассчитать при нестандартной температуре. Исходя из этого можно рассчитать температуру, при которой устанавливается состояние равновесия:

Если в ходе расчетов значение температуры установления состояния равновесия имеет отрицательное значение (по шкале Кельвина), можно сделать вывод, что состояние равновесия в системе недостижимо, реакция во всем температурном интервале может самопроизвольно протекать либо в прямом, либо в обратном направлении.

Проанализируем зависимость . Если пренебречь зависимостями величин H и S от температуры, то является уравнением прямой. Возможны четыре варианта расположения прямой по отношению к осям координат в зависимости от знаков H и S (рис. 1).

Рис. 1. График зависимости от температуры

1. H < 0, S < 0. Прямые реакции термодинамически возможны (G_Х.Р < 0) при температурах до Т^/, при температурах свыше Т^/ (G_Х.Р > 0) возможны обратные реакции.

2. H > 0, S > 0. Прямые реакции термодинамически возможны (G_Х.Р < 0) при температурах свыше Т^/, при температурах до Т^/ возможны обратные реакции.

3. H > 0, S < 0. Во всём диапазоне температур значение G_Х.Р > 0, т.е. прямые реакции термодинамически невозможны при любых температурах.

4. H < 0, S > 0. Во всём диапазоне температур значение G_Х.Р < 0, т.е. прямые реакции термодинамически возможны при любых температурах.