2. Классификация танинов

Существует несколько классификаций дубильных веществ. Одна из них, наиболее старая, но не потерявшая своего значения и в настоящее время, основана на способности дубильных веществ разлагаться при нагревании.

1. По способности разлагаться при нагревании

Нагревание до 180-200°С Действие раствором солей окисного железа.

Пирогаллоловая группа . Выделяется пирогаллол. Черно-синее окрашивание

Пирокатехиновая группа. Выделяется пирокатехин. Черно-зеленое окрашивание.

1.2.2 Классификация Фрейденберга

Дубильные вещества (танины) согласно классификации К. Фрейденберга подразделяются на две группы:

1. гидролизуемые танины;

2. конденсированные (негидролизуемые) танины.

Гидролизуемые танины – представляют собой сложные эфиры фенолкарбоновых кислот с сахаристым остатком, которые у условиях кислотного или экзоматического (танназой) гидролиза распадаются на углеводы (обычно глюкоза) и фенолокислоты. Они подразделяются на следующие группы:

1. Галлотаннины – эфиры галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых танинов (рисунок 1.2). Встречаются моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и полигаллоидальные эфиры [7,14].

Рисунок 1.2 – Структурная формула галловой кислоты

Дубильная кислота находится в различных сортах чернильных орешков, патологических кнопперсах, сумахе, альгаробилле, мироболанах. Она имеет состав С₁₄Н₁₀О₉; представляет вяжущего вкуса аморфный порошок, растворимый в воде, спирте и уксусном эфире, нерастворимый в эфире, бензоле и др.; оптически недеятелен; дает с хлорным железом в водном растворе черно-синий осадок, что применяется как качественная реакция на соли окиси железа; легко окисляется, поглощая в присутствии щелочей кислород из воздуха и восстановляя закись меди из солей окиси ее и соли серебра; осаждается из водных растворов (в отличие от галловой кислоты) клеем, сырой кожей, алкалоидами, альбуминатами, слабыми соляной и серной кислотами и многими солями (например, поваренной). По Бёттингеру соединение танина с клеем содержит около 34% танина. Танин разлагает углекислые соли, обнаруживая ясно кислотные свойства. Его соли аморфны, большею частью нерастворимы и своим составом указывают на присутствие в его частице лишь одного карбоксила. При нагревании до 210° С танин дает пирогаллол; при кипячении с слабой серной кислотой или едким кали превращается нацело в галловую кислоту. Различные сорта продажного танина дают при этом также изменчивые количества глюкозы, что и дало повод Штреккеру и другим рассматривать танин как глюкозид галловой кислоты. Однако вполне чистый танин, полученный, например, экстрагированием уксусным эфиром, не образует следов глюкозы. Возможно, что в продажных сортах в виде подмеси находится глюкозид, но не галловой кислоты, а танин при кипячении с водным аммиаком распадается на галламид и галловокислый аммиак, подобно тому как ангидрид молочной кислоты дает амид этой кислоты и ее аммиачную соль; при кипячении с уксусным ангидридом образует пятиацетильный эфир C₁₄H₅(C₂H₃O)₅O₉. Эти реакции определяют строение танина как дигалловой кислоты, представляющей ангидрид галловой:

С₆H₂(ОH)₃СО-О-С₆H₂(ОН)₂СОНО.

В подтверждение такого строения танина Г. Шиффом (1873) получена из галловой кислоты при нагревании ее с хлорокисью фосфора, а также при выпаривании ее водного раствора с мышьяковой кислотой, дигалловая кислота по уравнению 2C₆H₂(OH)₃COHO-H₂O=С₆H₂(ОH)₃СО-О-С₆H₂(ОH)₂СОНО по своим свойствам, реакциям и производным тождественная с танином.

Танин находит обширное применение в медицине, в производстве чернил, красильном деле, для получения галловой кислоты и пирогаллола, но для дубления кож не применяется. Кроме дигалловой кислоты, Шиффом получены искусственно ангидриды и других многоатомных фенолокислот, а также сульфофенолокислот, со свойствами дубильных веществ и близкие к танину. Сюда относятся: динитрогалло- и дифлороглюцинкарбоновые кислоты, полученные (1888) при действии хлорокиси фосфора на соответствующие изомеры галловой кислоты и имеющие состав С₁₄Н₁₀О₉.

Представителем моногаллоидных эфиров является глюкогаллин, выделенного из корня китайского ревеня. Основным источником получения галлотаннинов является: наросты на листьях сумаха полукрылатого (китайский танин), ветках дуба лузитанского (турецкий танин), листья сумаха дубильного, скумпии кожевельной и т.д.

2. Несахаридные эфиры галловой кислоты (депсиды). Кроме эфиров галловой кислоты с сахарами, выделены эфиры хинной и оксикоричной кислотами и с флаванами. Примером может служить полиоксифенол теогаллин, выделенный из зеленого чая, имеющий строение 3-о-галлоилхинновой кислоты. Депсиды имеют частичную способность осаждать белок, но при высокой молекулярной массе они адсорбируются на белке [21].

3. Эллаговые дубильные вещества или эллаготаннины. При своем гидролизе отщепляют в качестве фенольных остатков эллаговую кислоту (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 – Структурная формула эллаговой кислоты

Она представляет желтоватый кристаллический порошок; трудно растворима в воде и спирте, нерастворима в эфире; теряет при 100°С всю кристаллизационную воду, поглощая ее обратно во влажном воздухе, если не была нагрета выше 120°С; с хлорным железом дает сперва зеленое и затем черно-синее окрашивание, а с азотной и азотистой кислотами в присутствии воды – кроваво-красное (характерно); образует четырехацетильный и такой же бензольный эфиры; хотя ей и отвечают разнообразного состава труднорастворимые микрокристаллические или аморфные соли, однако кислотные ее свойства выражены слабо, и угольную кислоту из углекислых солей она вытесняет с трудом; при восстановлении амальгамой натрия дает как конечный продукт γ-гексаоксидифенил С₁₂Н₄(ОН)₆, который образуется из нее также вместе с β-гексаоксидифенилом при плавлении с едким натром; при кипячении с концентрированным раствором едкого кали превращается в гексаоксидифениленкетон С₁₃Н₈О₇, а при перегонке с цинковой пылью во флуорен С₁₃Н₁₀. Строение ее не вполне выяснено [23].

Конденсированные (негидролизуемые) танины главным образом образуются только из фенолов флаванового типа. Их часто называют флаволанами, поскольку они представляют собой примеры флаванов таких как флаван-3-ол (катехины) или флаван-3,4-диолы (лейкоантоцианидины). Конденсированные дубильные вещества не распадаются под действием кислот, а образуют продукты конденсата – флобафены.

В отличие от гидролизуемых дубильных веществ конденсированные дубильные вещества никогда не содержат остатков сахара. Образование конденсированных дубильных веществ происходит, как в самом растении в процессе биосинтеза, так и при технологической обработке. Источником конденсированных дубильных веществ является древесина дуба, каштана, кора хвойных деревьев, ивы и другие.