3. Химический состав флавоноидов

Образование фенольных соединений – одна из характерных особенностей растительной клетки. Фенольным соединением называется вещество, содержащее в своей молекуле ароматическое (бензольное) кольцо, которое несет одну, две или более гидроксильных групп. Простейшими дифенолами являются пирокатехин, резорцин и гидрохинон, простейшими трифенолами – пирогаллол, флороглюцин и оксигидрохинон:

Флавоноиды, раститительные пигменты, представляющие собой гликозиды фенольного характера, содержащие в качестве агликона главным образом производные флавана (2-фенилхромана, ф-ла I).

Разнообразие природных флавоноидов достигается вследствие того, что они, как правило, содержат в агликоне несколько гидроксильных или метоксильных групп, причем заместители находятся преимущественно в положениях 5, 7, 4', 3' и 5' (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 – Общая структурная формула флавоноидов

В зависимости от степени окисления центрального трехуглеродного фрагмента (атомы C2, C3 и C4) флавоноиды подразделяют на производные флавана, флаван-3-ола (формула II, катехины), флаван-3,4-диола (III), З-гидрокси-2-фенилхромелийхлорида (IV; антоцианидины), флаванона (V), флаванонола (дигидрофлавона; VI), флавона (VII), флавонола (VIII), изофлавона (IX). К флавоноидам в широком смысле слова относят также соединения, химически и биосинтетически связанные с ними: производные халкона (X), дигидрохалкона (XI) и аурона (XII) (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 – Структурная формула флавоноидов в зависимости

от степени окисления центрального трехуглеродного фрагмента

I – производные флавана; II – производные флаван-3-ола (катехины); III производные флаван-3,4-диола; IV – производные 3-гидрокси-2-фенилхромелийхлорида (антоцианидины), V – производные флаванона; VI – производные флаванонола (дигидрофлавона); VII – производные флавона; VIII – производные флавонола; IX – производные изофлавона; X – производные производные халкона; XI – производные дигидрохалкона; XII – производные аурона.

Большинство природных флавоноидов - О-, реже С-гликозиды с одной или несколькими гидроксильными или метоксильными группами; исключение составляют флавоны, среди которых гликозиды встречаются редко. Углеводная часть молекул флавоноидов обычно содержит остаток глюкозы, рамнозы, галактозы, арабинозы, ди- или трисахарида.

В природе наиболее широко распространены ацильные производные гликозидов антоцианидинов, флавонолов и флавонов, причем во всех известных случаях ацильный остаток (или несколько остатков) присоединяется к гидроксигруппам углеводного фрагмента. Наиболее часто ацильные остатки представлены гидроксикоричными кислотами (например, транс-3-(3-гидроксифенил)пропеновой, или n-кумаровой, транс-3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропеновой, или феруловой, либо транс-3-(3,4-дигидроксифенил)пропеновой, или кофейной), а также бензойными кислотами (n-гидроксибензойной, бензойной и галловой), простыми карбоновыми кислотами (уксусной, малоновой, янтарной) и реже серной кислотой (типично для флавонов).

Все флаваноны, флаванонолы и дигидрохалконы – бесцветные кристаллы, халконы, флавоны, флавонолы и ауроны – кристаллы желтого цвета, антоцианидины (благодаря наличию оксониевой группы) имеют различную окраску – от розовой до синей и фиолетовой. Флавоноиды легко образуют комплексы с ионами металлов, что используют для их идентификации методами спектрофотометрии. Антоцианы образуют также комплексы с флавонолами и флавонами в результате возникновения водородных связей между гидроксильными группами ангидрооснования антоцианидинов и гидроксильными группами в ароматическом ядре (копигментация). В результате такого взаимодействия достигается огромное разнообразие окраски цветков растений.

Флаван-3-олы, флаван-3,4-диолы и антоцианидины – нестойкие вещества, легко окисляющиеся при нагревании, под действием прямого солнечного света, ферментов пероксидазы и фенолоксидазы. Флавоны и флавонолы, напротив, достаточно стабильны. Другие флавоноиды занимают промежуточное положение. Флавоноиды также значительно различаются между собой по растворимости в органических растворителях и воде и другим физико-химическим свойствам.

Общий предшественник всех флованоидов 4,2,4,6-тетрагидрок-сихалкон (ХШ), образующийся в результате катализируемой ферментом халкон-синтазой конденсации малонил-кофермента А и n-кумарил-кофермента А, далеким предшественником которого является шикимовая кислота, далее тетрагидроксихалкон под действием халкон-изомеразы превращается в 5, 7, 4'-тригидроксифлаванон (нарингенин, XIV), из которого также ферментативным путем далее образуется большинство флавоноидов (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 – Получение нарингенина (5,7,4-тригидроксифлаванон). ХIII – 4,2,4,6-тетрагидрок-сихалкон (общий предшественник всех флованоидов); XIV – 5,7,4-тригидроксифлаванон (нарингенин)

Химический синтез флавоноидов обычно осуществляют конденсацией 2-гидроксиацетофенонов с ароматическими альдегидами или ацилированием фенолов с коричными кислотами или их производными; в обоих случаях образуются гидроксихалконы, циклизация которых в присутствии кислот приводит к соответствующим флаванонам [18].

Флавоны и флавонолы синтезированы окислением флаванонов (например, под действием SeO₂, H₂O₂). Флаван-3-олы, флаван-3,4-диолы и антоцианидины обычно получают восстановлением соответствующих флавонов или флаванолов; антоцианидины также синтезированы из полигидрокси-бензальдегидов.