83. Биологическая очистка

В промышленных сточных водах содержится большое количество органических и неорганических соединений, которые оказывают очень вредное действие на окружающую среду.

Очистка сточных вод - сложнейшая задача, в решении которой нуждаются многие производства. Существуют различные методы очистки: механические, химические, физико-химические, биологические и термические.

БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА - широко применяемый на практике метод очистки производственных сточных вод, позволяющий очистить их от многих органических примесей. Биологическое окисление осуществляется сообществом микроорганизмов (биоценозом), включающим множество различных бактерий, простейших и ряд более высокоорганизованных организмов - водорослей, грибов и т. д., связанных между собой в единый комплекс сложными взаимоотношениями (метабиоза, симбиоза и антагонизма). Главенствующая роль в этом сообществе принадлежит бактериям, число которых варьирует от 106 до 1014 клеток на 1 г сухой биологической массы (биомассы). Число родов бактерий может достигать 5-10, число видов - нескольких десятков и даже сотен.

Такое разнообразие видов бактерий обусловлено наличием в очищаемой воде органических веществ различных классов. Если же в составе сточных вод присутствует лишь один или несколько близких по составу источников органического углерода, т. е. один или несколько близких гомологов органического соединения, то возможно развитие монокультуры бактерий.

Сообщество микроорганизмов представлено одними бактериями в том случае, если очистку проводят в анаэробных условиях или при слишком неблагоприятном уровне питания, который представляет собой отношение количества органических веществ к числу микроорганизмов. Неблагоприятным уровнем питания может оказаться, например, слишком высокое соотношение количеств подаваемых на очистку загрязнений и биомассы микроорганизмов. Если очистку проводят в аэробных условиях (в присутствии растворенного кислорода), то при благоприятной обстановке в сообществе микроорганизмов развиваются простейшие, представленные числом видов от 1 до 15-30.

Механизм биологического окисления в аэробных условиях может быть представлен следующей схемой:

органические вещества + О₂ + N + Р -> микроорганизмы + СО₂ + Н₂О +биологически неокисляемые растворимые вещества.

Реакция символизирует окисление исходных органических загрязнений сточных вод и образование новой биомассы. В очищенных сточных водах остаются биологически неокисляемые вещества, преимущественно в растворенном состоянии, так как коллоидные и нерастворенные вещества удаляются из сточной воды методом сорбции.

Эффективность процессов биологической очистки зависит от многих факторов:

- существенно влияет на развитие микроорганизмов концентрация водородных ионов. Значительная часть бактерий развивается лучше всего в среде нейтральной или близкой к ней, однако имеются виды, хорошо развивающиеся в кислой среде рН = 4 - 6 (грибы, дрожжи) или, наоборот, в слабощелочной среде (актиномицеты).

84. Методы очистки газов

5.2.4.2. Абсорбционные методы очистки газов

Суть абсорбции заключается в поглощении удаляемых компонентов жидкостью. В зависимости от особенностей взаимодействия поглотителя и извлекаемого из газовой смеси компонента абсорбционные методы подразделяются на методы физической абсорбции и химической (хемосорбция), сопровождаемой химической реакцией в жидкой фазе.

Для физической абсорбции применяют поглотители - воду, органические растворители, не вступающие в реакцию с извлекаемым газом.

При хемосорбционной очистке выделяемые из газов компоненты вступают в химические реакции с хемосорбентами, в качестве которых используют растворы минеральных и органических веществ, суспензии и органические жидкости.

Абсорбционные методы используют для очистки газов от СО, N_xO_y, S0₂, H₂S, HC1, CO₂.

5.2.4.2.1. Очистка газов от диоксида серы

Для очистки газов от SO₂ предложено большое количество хемосорбционных методов, однако на практике нашли применение лишь некоторые из них. Это связано с тем, что объемы отходящих газов велики, а концентрация SO₂ в них мала, газы характеризуются высокой температурой и значительным содержанием пыли.

Для абсорбции могут быть использованы вода, водные растворы и суспензии солей щелочных и щелочно-земельных металлов.

Известняковые и известковые методы

Достоинством этих методов являются доступность и дешевизна абсорбентов, простая технологическая схема процесса, низкие капитальные и эксплуатационные затраты, возможность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыливания.

Недостатки - невысокая эффективность очистки, недостаточная степень использования известняка, образование отходов в виде шлама или загрязненного гипса.

Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и известнякового методов представляется в виде следующих стадий:

химические реакции при абсорбции известковым молоком:

S0₂ + Н₂0 = H₂S0₃; SO₂ + Ca(OH)₂ = CaSO₃ + H₂O ; 2CaSO₃ + O₂ = 2CaSO₄.

Известняки содержат разное количество СаСО₃ и примесей, поэтому 1 кг известняка поглощает от 0,4 до 0,6 кг SO₂. Для уменьшения отложений CaSO₄ и CaSO₃ рН суспензии должен быть не < 5.

Абсорбция SO₂ сульфитом натрия Метод двухстадийный и заключается в следующем:

Na₂SO₃ + SO₂ + H₂O = 2NaHSO₃; 2NaHSO₃ = SO₂ + H₂O + Na₂SO₃.

Вторая стадия - регенерация сульфита натрия - проводится при температуре 130 °С, при этом выделяется газообразный SO₂. Охлажденный раствор сульфита натрия снова возвращается на абсорбцию, a SO₂ направляется на переработку в серную кислоту.

Аммиачный способ улавливания SO₂ Этот метод основан на протекании реакции:

SO₂ + NH₄OH = NH₄HSO₃; (NH₄)₂SO₃ + SO₂ + Н₂О = 2NH₄HSO₃.

При нагревании бисульфит аммония разлагается:

2 NH₄HSO₃ = (NH₄)₂SО₃ + SO₂ + Н₂О.

Этим методом достигается высокая степень улавливания SO₂.

Другие методы: магнезиальный (абсорбция SO₂ суспензией оксида -гидроксида магния); фосфатный (абсорбция SO₂ водным раствором фосфата натрия); кислотно-каталитический (применение разбавленной H₂S0₃, полученной в процессе абсорбции, в качестве катализатора - соединения

марганца); озоно-каталитический; радиационно-каталитический, с использованием органических сорбентов (ксилидина, диметиланилина и др.).

5.2.4.2.2. Очистка газов от оксидов азота

Газы, содержащие оксиды азота (N_xO_y), образуются в ряде производств химической промышленности, металлургии, машиностроения, при сжигании топлива.

На практике с отходящими газами выбрасываются в основном NO и NO₂ одновременно. Основная сложность абсорбционной очистки связана с низкой химической активностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей решения этой проблемы: полное или частичное окисление NО в N0₂, использование селективных абсорбентов и катализаторов абсорбции.

При абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители. Например, при абсорбции диоксида азота водой в газовую фазу выделяется часть менее опасного оксида азота, скорость окисления которого мала:

3 NO₂ + Н₂О = 2 HNO₃ + NO + Q .

Для очистки газов применяют различные растворы щелочей и солей (NaOH, Na₂CO₃, КОН, Са (ОН)₂, NH₄OH, MgCO₃ и др.).

N₂O₃ + Na₂CO₃ = 2 NaNO₂ + СО₂ + Q .

Для очистки газов при отсутствии кислорода используют растворы FeSO₄, FeCl₂, Na₂SO₃, NaHC0₃, Na₂S₂0₃. При взаимодействии NO, например с FeС1₂, протекает следующая реакция

FeCl₂ + NO = Fe(NO)Cl₂.

Применение растворов-восстановителей NaHSO₃, Na₂S₂O₃, (NH₄)₂CO приводит к получению азота

2 Na₂S₂O₃ + 6 NO = 3N₂ + 2Na₂SO₄ + 2SO₂.

5.2.4.2.3. Очистка газов от сероводорода

Технологические и топочные газы, содержащие H₂S, очень коррозионно-активны. Очистка газов от сероводорода производится с применением различных хемосорбционных методов.

Для очистки используется также мышьяково-щелочной метод, абсорбция этаноламинами, фосфатный метод. В табл. 5.4 приведена

5.2.4.2.4. Очистка газов от оксида углерода

Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельно-допустимые концентрации его: в рабочей зоне - 20 мг/м³, в атмосфере (максимально разовая) - 3 мг/м³, среднесуточная - 1 мг/м³. Оксид углерода образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод. Он входит в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и цветных металлов; выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и т.д.

Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию или промывку жидким азотом, а также адсорбцию водно-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди: Сu(NН₄)_nСОСН + СО = Cu(NH₃)_nCOCOCH.

Очистка промывкой жидким азотом представляет собой физическую абсорбцию. В нем наряду с СО одновременно поглощаются и другие компоненты газовой смеси. Абсорбцию ведут в колоннах тарельчатого типа.

5.2.4.2.5. Очистка газов от галогенов и их соединений

Фторсодержащие газы выделяются при электролитическом производстве алюминия. Они содержат фторид водорода (HF) и тетрафторид кремния (SiF₄). Газы в значительной степени загрязнены различными веществами, что затрудняет их переработку.

Образование промышленных отходящих газов, содержащих хлор и его

cоединения, характерно для многих производств: получения хлора и щелочей методом электролиза, переработки цветных металлов методом

хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих

неорганических и органических веществ.

Очистка от соединений фтора

Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, растворы щелочей, солей и некоторые суспензии (Na₂CO₃, NH₄OH, NH₄F, Ca(OH)₂, NaCl, K₂SO₄ и др.). Например, нейтрализация HF карбонатом калия протекает по реакции

2 HF + К₂СО₃ = 2KF + СО₂ + Н₂О. . (5.13)

Абсорбция хлора

Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду, водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспензии и органические растворители.

Хлористый водород сорбируют водой с образованием соляной кислоты или щелочными реагентами (NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂). В этом случае получают соли - хлориды натрия и кальция.

Процесс абсорбции газов проводят в пленочных, насадочных (с неподвижной и подвижной насадкой), тарельчатых, форсирующих и других аппаратах.

5.2.4.3. Адсорбционные методы

Адсорбционные методы очистки газов основаны на поглощении газообразных и парообразных примесей твердыми телами с развитой поверхностью - адсорбентами.

Поглощаемые молекулы газа удерживаются на поверхности твердого тела силами Ван-дер-Ваальса (физическая адсорбция) либо химическими силами (хемосорбция).

Процесс адсорбции осуществляется в несколько стадий: перенос молекул газа к внешней поверхности твердого тела; проникновение молекул газа в поры твердого тела; собственно адсорбция. Самая медленная стадия лимитирует процесс в целом.

Адсорбция рекомендуется для очистки газов с невысокой концентрацией вредных компонентов. Адсорбированные вещества удаляются из адсорбентов десорбцией инертным газом или паром. В некоторых случаях проводят термическую регенерацию.

Процесс осуществляется в адсорберах с неподвижным, движущимся и псевдосжиженным слоем сорбента, в установках периодического и непрерывного действия.

В качестве адсорбентов используют материалы с высокоразвитой внутренней поверхностью. Адсорбенты могут быть как природного, так и синтетического происхождения. К основным типам промышленных адсорбентов относятся активированные угли, силикагели (SiO₂*nН₂О), алюмогели (активный оксид алюминия А1₂О₃*nН₂О), цеолиты и иониты.

5.2.4.3.1. Очистка газов от диоксида серы

В качестве адсорбентов при очистке от SO₂ используют активированные угли, полукоксы, активированный силикагель, доломит, карбонат кальция, подщелоченный оксид алюминия, активированный диоксид марганца. Разрабатываются процессы адсорбции SO₂ известняком или доломитом непосредственно в камере сгорания. Диоксид серы при высокой температуре сорбируется порошкообразным материалом. Затем дымовые газы очищают в сухих или мокрых пылеуловителях. Добавление к доломиту 1-2 % Fe₂O₃ катализирует процесс.

5.2.4.3.2. Очистка газов от сероводорода

Для удаления H₂S и органических сернистых соединений из газа используют аппараты с несколькими псевдосжиженными слоями гранулированного оксида и гидроксида железа при температуре ~ 340 °С. Гранулы оксида железа регенерируют путем отжига частично сульфидированного и восстановленного оксида в воздушной среде при 800 °С, при этом получают SO₂, который перерабатывают в серную кислоту.

Недостатками процесса являются низкая эффективность очистки, невысокая степень использования известняка, зарастание технологического оборудования.

5.2.4.4. Каталитические методы

Химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные происходят в присутствии катализаторов. Очистке подвергаются газы, не содержащие пыли и яды для катализаторов. Каталитический метод применяют для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от органических примесей.

5.2.4.4.1. Каталитическое разложение оксидов азота

Оксиды азота восстанавливаются газом - восстановителем (Н₂, СH₄, СО) в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют различные металлы, которыми покрывают огнеупорные материалы (носители); применяют палладиевый катализатор, нанесенный на оксид алюминия. Температура начала контактирования при восстановлении 400 ~

470 С. Восстановительные процессы происходят по следующим реакциям: 4 NО + СН₄ = СО₂ + 2Н₂О + 2N₂; 2NO + 2H₂ = N₂+2H₂0; 2 N₂0 + 4CO = N₂ + 4CO₂

5.2.4.4.2. Очистка от оксида углерода

Каталитическая очистка является наиболее рациональным методом обезвреживания промышленных газов от СО. Процесс гидрирования оксида углерода на никелевых и железных катализаторах проводят при высоких давлениях и повышенных температурах по реакции

СО + ЗН₂ = СН₄ + Н₂O. 5.2.4.4.3. Очистка от диоксида серы

Разработанная технология каталитической очистки газов от диоксида серы основана на принципе окисления SO₂ в SO₃ нитрозным либо контактным методом. Этот процесс лежит в основе производства серной кислоты.

Существует также метод очистки газа от SO₂ с получением сульфата аммония, который можно использовать как удобрение. SO₂ окисляют до SO₃ в присутствии V₂Os при 450 - 480 °С, затем при температуре 220 - 260 °С вводят газообразный аммиак. Полученные кристаллы сульфата аммония отделяют в циклонах и электрофильтрах.

5.2.4.5. Методы контроля и приборы для измерения концентраций пыле- и газообразных примесей в атмосфере. Контроль за содержанием вредных веществ в атмосферном воздухе позволяет оценить эффективность работы пылеочистного оборудования, предусматривает необходимую степень очистки и совершенствование технологии производства для снижения концентрации вредных веществ в отходящих газах. Интервал возможных концентраций загрязнений может изменяться от 10^-8 до 10^-5 мг/м³, а полидисперсные системы характеризуются, как правило, еще и широким спектром размеров частиц от 10^-2 до 10³ мкм, что исключает возможность создания универсального метода измерения Концентраций атмосферных загрязнений.

5.2.4.5.1. Контроль концентрации пыли

При анализе запыленности воздуха предпочтение отдают методам, основанным на предварительном осаждении пыли. К недостаткам этих способов следует отнести циклический характер измерения, высокую

трудоемкость и низкую чувствительность анализа. Наиболее часто применяют гравитационный, радиоизотопный и оптические методы.

5.2.4.5.2. Контроль концентраций газо- и парообразных примесей

Анализ газового состава атмосферного воздуха производится с помощью газоанализаторов, позволяющих осуществлять мгновенный и непрерывный контроль содержания в нем вредных примесей. Для экспресс-определения вредных веществ широкое применение нашли универсальные газоанализаторы упрощенного типа (УГ-2, ГХ-2 и др.), основанные на линейно-колористическом методе анализа.

При просасывании воздуха через индикаторные трубки, заполненные твердым веществом - адсорбентом, происходит изменение окраски индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорциональна концентрации исследуемого вещества. Например, газовый анализатор УГ-2 позволяет определить концентрацию 16 различных газов и паров, причем погрешность измерения не превышает ± 10%.

Для постоянного контроля состояния воздушной среды наибольшее применение нашли автоматические приборы, непрерывно регистрирующие концентрации анализируемого компонента. Методы контроля газовых примесей можно разделить на оптические, электрохимические, термохимические, хроматографические и др.

Принцип действия оптических газоанализаторов основан на избирательном поглощении газами лучистой энергии в инфракрасной, ультрафиолетовой или видимой областях спектра. К приборам, работающим в инфракрасной области, относятся оптико-акустические газоанализаторы. Обычно они применяются для определения оксида и диоксида углерода, а также метана. Приборы, в которых газы поглощают в ультрафиолетовой области спектра, применяют для обнаружения паров ртути, карбонила никеля, озона и некоторых других газов. Большое распространение получили фотоколориметрические газоанализаторы, действие которых основано на поглощении в видимой области спектра растворами или индикаторными лентами, имеющими свою окраску при взаимодействии с определенным газовым компонентом.

Электрические газоанализаторы подразделяются на кондуктометрические и кулонометрические. В основу принципа действия кондуктометрических приборов положено поглощение анализируемого компонента газовой смеси соответствующим раствором и измерение его электропроводности. Такие газоанализаторы применяются для определения концентрации сероводорода, сернистого ангидрида, аммиака, оксида и диоксида углерода. В кулонометрических газоанализаторах электрохимическая реакция протекает в ячейке между анализируемым газом и электролитом, в результате чего во внешней цепи появляется электродвижущая сила, пропорциональная концентрации определяемого.

30