13.Кислородосодержащис со­единения углей

Одним из важнейших важнейших гетероатомов органической массы твердых топлив является кислород, количество которого, особенно в бу­рых и низкоуглефицированных ка­менных углях, уступает лишь углероду. Значение кислородсодержащих соединений в углях велико, так как они во многом определяют их свойства.

Благодаря своей электроотрица­тельности кислород участвует в обра­зовании водородных связей и ком­плексов на их основе. Следовательно кислород является уникальным эле­ментом угля, участвующим в образо­вании двух типов связей: ковалентных внутри молекул и водо­родных, и донорно-акцепторных во внутри- и межмолекулярных ассоциа­циях. Содержание и форма связи ки­слорода необходимо учитывать в оп­ределении причин реакционной спо­собности угля в таких процессах, как спекаемость, коксуемость, сжигаемость, окисляемость, поведение при пиролизе, флотации и т.д.

Основная часть кислорода связано в виде функциональных групп, которые подразделяют на две большие груп­пы: 1) реакционноспособные, к ним относятся свободные и связанные -СООН-, ОН-, СО- и СН;, группы; 2) нереакционноспособные, к ним отно­сятся эфирные связи и кислородосо-держашие гетероциклы.

14. Функциональные группы углей

Наличие в углях разнообразных функциональных групп с участием гетероатомов и атомов углерода с различной гибридизацией валентных электронов обуславливает в структуре макромолекул их веществ неравномерность распределения электронной плотности, поэтому большую роль играют электронодонорно-акцепторные взаимодействия, создающие водородные связи и валентные мостичные связи типа эфирных и метиленовых. Легче всего вступают во взаимодействие с реагентами или подвергаются термической деструкции концевые функциональные группы; несколько более устойчивы связи углерод-гетероатом в середине алифатической цепочки или в составе неароматического гетероцикла, и близки по прочности связи углерод-углерод и углерод-гетероатом в ароматических циклах.

15. Надмолекулярная струк­тура углей

Надмолекулярная структура -структура частицы угля или другие горючие ископаемые, в которых от­дельные молекулы фрагменты связа­ны физическими связями. В основе надмолекулярной структуры углей находятся плоские структурные единицы - ламели, содержащие Аr и алициклические структуры с заместителями. Они расположены друг под другом. В результате получается пачка. Чем более совершенный кристалл, тем более правильное расположение этих плоскостей. Расстояние между ламелями у раз­личных топлив 0,350- 0,370 мкм.

Молекулярная структура угля в какой-то степени определяет и его надмолекулярную структуру. По мере увеличения доли углерода, входящего в ароматические фрагменты, возрастает степень их конденсированности, и за счет сил Ван-дер-ваальса начинают формироваться кристаллитоподобные образования. Рост ароматичности происходит при диспропорционировании водорода между дегидрирующимися нафтеновыми структурами и подвергающимися гидрогенолизу мостиковыми связями и функциональными группами. В результате средняя молекулярная масса снижается и достигает минимума примерно при 75 % (масс.) углерода в органической массе угля, а затем начинает возрастать за счет процессов конденсации. Потеря функциональных групп приводит к ослаблению донорно-акцепторных и водородных связей, что облегчает переориентацию молекул и формирование кристаллитов.

Таким образом, изменение молекулярной структуры вещества приводит к изменению и надмолекулярной структуры угля в ходе углефикации. На ранних стадиях углефикации ориентированные плоские слои практически отсутствуют, макромолекулы находятся в форме глобул (свернуты в клубки), содержащих хаотически разбросанные бензольные кольца. Угли средней стадии углефикации включают частично ориентированные в пространстве слои конденсированных ядер, при этом доля неароматических атомов углерода снижается. Вещество наиболее углефицированных антрацитов образовано практически только графитоподобными слоями, организованными в турбостратные кристаллиты. Области графитоподобной упорядоченности оказываются такими обширными, что антрацит проявляет ряд физико-химических свойств, присущих графиту (тепло- и электропроводность, характерный блеск и т. п.). Аналогичные структурные преобразования компонентов угольных материалов происходят при термообработке.