16.Подвижная и неподвиж­ная фаза молекулярной струк­туры углей

В настоящее время существует мнение, что уголь состоит из так на­зываемой молекулярной (подвижной) и надмолекулярной (неподвижной) фазы, которая также называется мат­рицей угля. Эффективным методом изучения подвижной фазы является экстракция, хотя в мягких условиях экстрагируется далеко не вся подвижная фаза. Вещества, экстрагируе­мые растворителями, такими как пи­ридин, считаются связанными водо­родными связями в угольной матрице и в первую очередь сольватируются растворителями. Молекулярная структура органической массы углей устанавливается как по данным прямых спектроскопических и рентгеноструктурного методов анализа, так и косвенно, по составу продуктов превращения. Согласно этим данным, структура органической массы углей неоднородна и состоит, в основном, из макромолекул нерегулярного строения различной величины.

По современному представлению надмолекулярная структура - трех­мерна - неподвижная фаза угля. Неподвижный каркас- ламели, в кот входят разл структуры, соед с разл связями и добавл нехимические связи. Все это скрепляется каркасом. Подвижная фаза- УВ материал меньшей степени полимеризации, кот может вымываться растворителями. Тенденция строения: более низкая стадия метаморфизма= более рыхлая структура: сод большое кол-во О₂, меньшая степень ароматичности, расст между ламелями больше, боьше сод посторонних атомов. Идут реакции дегидрирования, дегидроциклизации, расщепления связи С=О, С-Н, СN. Идет приближение к кристаллической форме графита. От кристаллитов приходим к кристаллам. В антрацитах нечему экстрагироваться.

Существует большое количество более низкомолекулярных веществ, заполняющих промежутки каркаса угля - битумы углей, подвижная фаза угля. Ее можно растворить и вывести.

Угли с содержанием С меньше 80 -85 %, то они в большей степени ха­рактеризуются аморфным строением (коллоидный характер), они набуха­ют, как и все коллоиды и полимеры.

Эти угли экстрагируются с боль­шим выходом битумов; они имеют полимерный некристаллический ха­рактер.

Неподвижная и подвижная фаза по­строены из различных по степени ароматизированности и числу гете­роатомов фрагментов, фрагменты со­единены в трех измерениях мостика­ми (олифаническнми цепями, эфир­ными цепями); -SH, -NH связи.

17.Термическая деструкция углей. Основные стадии

Термодеструкция – совокупность химич. и физич. процессов, происходящих в температурном поле. Основная цель – получить облагороженные продукты, которые после термообработки могут быть твердыми (кокс, полукокс, термоантрацит), жидкими (смолы), газообразными (горючие газы). Термическая деструкция включает две основные группы химических ре­акций: термическое разложение ве­ществ топлив с образованием продук­тов меньшей молекулярной массой и термосинтез - реакции, протекающие между исходными веществами, а так­же продуктами их термического раз­ложения – уплотнения, конденсации.

Общая схема процесса может быть изображена следующим образом: ТГИ + Q —>■ тв. Остаток + жидк. про­дукты + газы ± Q.

1) При нагревании ТГИ до 200 - 250 °С наблюдается выделение воды, С0₂, СО, СН₄ (очень мало). Происходят также физические процессы – удаление физически связанной воды, окклюдированных газов. Эндотермический процесс. Выход летучих веществ в этой области температур невелик и для углей не превышает 2 - 3%.

2) При нагревании до 350-380 °С преоб­ладает реакция термосинтеза. Проис­ходит уплотнение структуры, реком­бинация свободных электронов, обра­зуются двойные связи, свободные ра­дикалы. Процесс экзотермичен. На этой стадии резко сокращается число парамагнитных центров, повышается степень упорядоченности структуры, в том числе повышается истинная плотность.

3) 350 - 380 °С до 500 - 550 °С начинается образование нелетучих жидкофазных продуктов, наблюдается переход углей в пластическое состоя­ние - гетерофазную систему, состоя­щую из твердых частиц и нелетучих жидкофазных составляющих, которые образуют в совокупности пластиче­скую массу.

Химизм термораспада: 2 механизма: 1. С разрывом осн цепи на более мелкие осколки вплоть до исх мономеров (полистирол- стирол). 2. С отщеплением отд групп атомов по слабым связям(дегидротация, дегидриров, дегидрокарбоксилирование), и обр тв. устойчивый остаток(целлюлоза). Механизм распада углей зависит от степени углефикации (метаморфизма).

К 400°C отмечается увеличение числа непредельных связей. Это возможно в результате распада основной цепи, миграции атома водорода от одного радикала к другому. Часть непредельных связей образуется вследствие реакций дегидратации.

4) 500(550) - 600 °С –образование полукокса – реакции поликон­денсации, циклизации.

5) 600 – 900 (1000) °С – стадия перехода полукокса в кокс – реакции ароматизации и полициклизации с отщеплением газообразных продуктов, преимущественно водорода. Особенности: увеличивается количество углерода; при температуре около 700°C происходит разрыв гетероциклических соединений – при этом изменяется состав газов; увеличивается число и размеры кристаллов и увеличивается истинная плотность в результате усадки вещества; к 900°C завершается переход полукокса в кокс.

Высокотемпературный кокс – высококарбонизированный. может быть либо в виде монолита (когда проходил пластическое состояние), либо в виде порошка. Когда термодеструкцию проходят высококарбонизированные угли (антрациты). то в результате реакции получается не кокс, а термоантрацит.