Вопрос 26. Второе начало термодинамики. Второе начало термодинамики для необратимых процессов. Теорема Нернста.

Первое начало термодинамики как закон сохранения энергии не отвечает на вопрос «возможно ли осуществить какой-либо процесс». Поэтому второе начало термодинамики определяет направление протекания термодинамического процесса и накладывает ограничение на возможность осуществления какого-либо процесса.

Например, первое начало допускает построение двигателя, который совершает работу за счет охлаждения одного источника, то есть без холодильника.

Формулировка второго начала:

Кельвина: невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

Клаузиуса – невозможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача количества темлопты от менее нагретого тела к более нагретому.

Ко второму началу термодинамики можно отнести и теорему Карно, которая говорит о том, что мах. тепловой машины может быть только в цикле Карно. Для получения работы необходимо не только получить теплоту от нагревателя, но и отдать часть этой теплоты холодильнику. А поток тепла в замкнутой системе направлен всегда от более горячего тела к более холодному. Поведение системы при температурах близких к абсолютному нулю описывается теоремой Нернста, поэтому её иногда называют третьим началом термодинамики.

- теорема Нернста

Предел энтропии стремится к 0, при термодинамической температуре, стремящейся к 0.

Теорема Нернста применима только к телам, для которых состояние при T = 0является состоянием полного внутреннего равновесия.

Из этой теоремы следует два вывода:

- невозможно достигнуть абсолютного нуля.

- теплоёмкости и при абсолютном нуле равны 0, а это противоречит классической теории теплоёмкости.

Вопрос 27. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ. Внутренняя энергия реального газа.

Реальный газ – газ, между молекулами которого действуют силы межмолекулярного взаимодействия и молекулы имеют собственный объем. Поэтому в уравнение состояния идеального газа надо внести поправки:

1. Учитываем собственный объем одной молекулы. Будем считать, что она имеет форму шар, т.е.

Для 1 моль газа уравнение Менделеева – Клаперона будет иметь вид

Учтем собственный объем молекул путем замены объема сосуда на объем, занимаемый молем газа, свободный от молекул ( ) b – поправка, зависящая от собственного объема молекулы. Рассчитаем эту поправку. При соударении молекулы не могут приблизиться на расстояние меньшее чем расстояние d, расстояние между центрами двух молекул, следовательно, для центров обеих молекул недоступен объем сферы радиуса d. - 8 объемов одной молекулы. В расчете на одну молекулу недоступный объем будет равен . – для 1 моль.... , т.е. поправка на недоступный объем в 4 раза больше собственного объема всех молекул в 1 моль газа. зависит от эффективного диаметра молекулы.

2. Учет сил притяжения. Силы притяжения между молекулами уменьшают давление газа на стенки сосуда, т.е. давление реального газа равно: , - давление, обусловленное действием сил взаимного притяжения. Газ как бы сам себя сжимает. Это давление обратно пропорционально объему в квадрате, - коэффициент также как и , называется поправкой Ван – дер – Ваальса.

Уравнение Ван – дер – Ваальса (для одного моля газа)

Для произвольный массы газа:

p – давление реального газа, V – объем реального газа.

Поскольку в реальном газе учитываются силы взаимодействия между молекулами, то внутренняя энергия реального газа включает в себя кинетическую энергию и потенциальную энергию их взаимодействия. – внутренняя энергия одного моль. . – внутреннее давление, .

Работа, затраченная на преодоление сил притяжения, идет на увеличение .

; ; (c=0); ;

Внутренняя энергия реального газа, так же как и у идеального газа, растет с повышением температуры.