8.2. Типы окислительно-восстановительных реакций

1.          Межмолекулярные – изменяются С.О. атомов элементов, входящих в состав разных веществ:

2.          Внутримолекулярные – окислитель и восстановитель - атомы одной молекулы:

tº

3.          Самоокисления – самовосстановления (диспропорционирования) – один и тот же элемент повышает и понижает С.О.

.

Cl₂  - является окислителем и восстановителем.

8.3. Направление окислительно-восстановительных реакций

О направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ∆G = -n·F·E; E = φ_ок-ля -φ_в-ля или φ_ок-ля > φ_в-ля, что возможно при Е > 0 и ∆G < 0.

Рассмотрим реакцию:

.

Она состоит из двух полуреакций:

.

Т.к. φ_ок-ля > φ_в-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо.

2FeCl₃ + 2KJ → 2FeCl₂ + J₂ + 2KCl

Из всех возможных при данных условиях О.В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов.

О.В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Роль окислительно-восстановительных процессов. О.В.Р. играют важную роль в природе и технике. О.В.Р. – это процессы фотосинтеза у растений, процессы дыхания у животных и человека, процессы горения топлива. Иногда О.В.Р. наносят ущерб природе и человеку, например, при коррозии металлов, лесных пожарах, образовании токсичных диоксинов.

При помощи О.В.Р. получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают природные и сточные воды, газовые выбросы.

8.4. Электрохимические процессы

Электрохимические процессы это окислительно-восстановительные реакции, которые сопровождаются возникновением электрического тока или вызываются электрическим током.

В электрохимических процессах окислительная и восстановительная полуреакции пространственно разделены, а электроны переходят от восстановителя к окислителю не непосредственно, а по проводнику внешней цепи, создавая электрический ток. В О.В.Р этого типа наблюдается взаимное превращение химической и электрической форм энергии.

Выделяют две группы электрохимических процессов:

        процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз);

        процессы превращения химической энергии в электрическую (гальванические элементы).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов – проводников первого рода с электронной проводимостью, находящихся в контакте с жидким (раствор, расплав) или твердым электролитом - ионным проводником второго рода. Электроды замыкаются металлическим проводником, образующим внешнюю цепь электрохимической системы.

8.4.1. Электродный потенциал

При погружении в раствор электролита или воды активного металла его поверхностные ионы, находящиеся в узлах кристаллической решетки, вступают в различные взаимодействия с компонентами электролита. В результате на границе металл – раствор возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Если активный металл (Zn, Fe, Ca) погрузить в раствор его соли, полярные молекулы H₂O, действуя своими отрицательными полюсами на положительные ионы кристаллической решетки, «извлекают» их, переводят в раствор, который заряжается положительно. На поверхности металла остаются электроны, заряжая ее отрицательно. Между гидратированными катионами в растворе и поверхностью металла устанавливается подвижное равновесие:

При погружении малоактивного металла (Cu, Ag, Pt) в раствор электролита протекает обратный процесс. Ионы из раствора переходят в кристаллическую решетку, заряжая металл положительно, а раствор за счет избытка анионов заряжается отрицательно.

На границе металл-жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала - электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, от концентрации ионов металла в растворе, от температуры. Поэтому электродные потенциалы измеряют, сравнивая с потенциалом электрода сравнения. Обычно применяют газовый стандартный водородный электрод, потенциал которого стабилен и принимается равным нулю.

Водородный электрод (рис. 21) представляет собой платиновую пластину 2, покрытую высодисперсной платиной (платиновой чернью). Пластина погружается в 1 М раствор серной кислоты 5,заливаемой в сосуд 1 трубку 3 с краном 4. Через трубку 6 с краном в раствор подается водород при давлении 101,3 кПа и температуре 25 ºС, омывающий электрод и насыщающий пористое покрытие платины. Из сосуда водород выводится через водяной затвор 7.

Платина, контактирующая с молекулами адсорбированного водорода, катализирует распад молекул на атомы. Атомы водорода, взаимодействуя с молекулами воды, переходят с поверхности в раствор в виде ионов. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Наряду с переходом ионов в раствор на электроде идет обратный процесс восстановления ионов H⁺. Полуреакция этого процесса имеет вид:

Измеряя значение потенциалов металлов относительно водородного электрода в стандартных условиях, получают ряд стандартных электродных потенциалов или ряд напряжений:

Из ряда стандартных электродных потенциалов можно сделать следующие выводы:

• Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем сильнее выражены восстановительные свойства атомов, то есть тем активнее металл.

• Чем больше величина потенциала, тем сильнее выражены окислительные свойства ионов металлов.

• Более активный металл вытесняет менее активный из раствора его соли.

• Металл, стоящий до водорода, вытесняет водород из растворов кислот