Второе начало термостатики

В качестве постулата второго начала термостатики используется утверждение, что «температура есть единственная функция состояния, определяющая направление самопроизвольного теплообмена».

Для вывода математического выражения второго начала термостатики рассмотрим адиабатно изолированную систему, состоящую из термически сопряженных тел. Первое тело (I) - любое тело (например, реальный газ), совершает произвольные процессы - обратимые и необратимые, второе тело (II) - контрольное тело - идеальный газ, совершает обратимый круговой процесс. Оба тела в каждый момент имеют одинаковую температуру (t_I = t_II = t).

П ервое и второе тело осуществляют разнообразные процессы изменения состояния, к ним извне подводится (или отводится) работа, между телами происходит теплообмен, но для адиабатно изолированной системы выполняется обязательное условие

. (1)

Разделим уравнение (1) на некоторую функцию, зависящую только от температуры (t). Для идеального газа эта функция равна абсолютной температуре (t_II) = T_II . С учетом равенства температур двух тел получаем

. (2)

Так как тела I и II возвращаются в исходное состояние одновременно (согласно теореме теплового равновесия тел в равновесных круговых процессах) последнее уравнение можно интегрировать по замкнутому контуру

. (3)

Второй интеграл по замкнутому контуру для идеального газа, как интеграл функции состояния, равен нулю

. (4)

Поэтому и первый круговой интеграл в уравнении (3) также равен нулю

. (5)

Если круговой интеграл равен нулю, то это значит, что подынтегральное выражение представляет из себя полный дифференциал некоторой функции состояния, названной энтропией ( ), а функция (t_I) является интегрирующим делителем

. (6)

Так как тело I - любое тело и свойства тел I и II независимы, полученное выражение (6) распространяется на все равновесные процессы изменения состояния любых систем. Выбранная функция (t), которая не зависит от вида тел, называется абсолютной температурой (t)= Т, а температурная шкала называется абсолютной термодинамической.

Таким образом, получаем математическое выражение второго начала термостатики - принципа существования энтропии и абсолютной температуры для любых равновесных систем

(7)

Второе начало термостатики утверждает принцип существования энтропии и абсолютной температуры как функции состояния любой равновесной термодинамической системы, совершающей обратимые или необратимые процессы.