4. Кривые окислительно-восстановительного титрования
В окислительно-восстановительном титровании кривая титрования – это график зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала титриметрической системы от объема титранта или степени оттитрованности.
Титрование восстановителя
Уравнение редокс-реакции, протекающей при определении восстановителя:
nTXRed + nXTOx nXTRed + nTXOx
где ТOx, ТRed – соответственно, окисленная и восстановленная форма титранта;
ХОх, ХRed – соответственно, окисленная и восстановленная форма определяемого вещества;
nT – число электронов, принимаемых 1 формульной единицей титранта;
nX – число электронов, отдаваемых 1 формульной единицей определяемого вещества.
При титровании концентрации компонентов обеих пар меняются, а, следовательно, меняется и равновесный потенциал системы. В каждый момент титрования после добавления титранта устанавливается равновесие, условием которого является равенство потенциалов реагирующих пар.
E = E(XOx / XRed) = E(TOx / TRed)
До точки эквивалентности в растворе присутствуют окисленная и восстановленная формы определяемого вещества, поэтому, согласно уравнению Нернста:
где [ХOx], [ХRed] – соответственно, молярные концентрации окисленной и восстановленной форм определяемого вещества X в процессе титрования, моль/л.
E0(XOx/XRed) - стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары XOx / XRed
Если в редокс-реакции участвуют ионы Н3О+ или ОН– с концентрациями, отличными от 1 моль/л, то в формулах для расчета реальных потенциалов вместо стандартных окислительно-восстановительных потенциалов используют формальные окислительно-восстановительные потенциалы.
Где E0`(XOx/XRed) - формальный окислительно-восстановительный потенциал пары XOx / XRed
Найдем отношение концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества X:
где n(1/nT Т), n(1/nX X) – соответственно, количества вещества эквивалентов титранта Т и определяемого вещества X, моль;
f – степень оттитрованности.
В точке эквивалентности:
где Eо` (ХOx / ХRed) - формальный редокс-потенциал пары ХOx / ХRed
E o`(TOx / TRed) - формальный редокс-потенциал пары TOx / TRed
После точки эквивалентности в растворе присутствуют окисленная и восстановленная формы титранта, поэтому
где [ТОх], [ТRed] – соответственно, молярные концентрации окисленной и восстановленной форм титранта Т в процессе титрования, моль/л.
Найдем отношение концентраций окисленной и восстановленной форм титранта Т:
Если в редокс-реакции участвуют полиядерные частицы (например, К2Сr2О7) или комплексообразующие реагенты, то формулу для расчета окислительно-восстановительного потенциала следует выводить для каждого конкретного случая.
Примеры решения типовых задач
Пример 1. К 20,00 мл сернокислого раствора сульфата железа (II), С`(FеSO4) = 0,100 моль/л, прибавили в процессе титрования: 1) 8,00 мл; 2) 10,00 мл; 3) 12,00 мл сернокислого раствора перманганата калия, С`(КМnО4) = 0,0400 моль/л. Концентрация ионов водорода в исходных растворах равна 2,0 моль/л. Найдите значения окислительно-восстановительных потенциалов полученных систем (растворы 1, 2 и 3).
Дано: V(FеSО4) = 20,00 мл
С`(FеSО4) = 0,100 моль/л
С`(КМnО4) = 0,0400 моль/л
V1(КМnО4) = 8,00 мл
V2(КМnО4) = 10,00 мл
V3(КМnO4) = 12,00 мл
[Н3О+] = 2,0 моль/л
Найти: E1; Е2; Е3
Решение. При титровании раствора FеSО4 раствором КМnО4 протекает реакция:
5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O,
которой соответствуют полуреакции:
Fe2+ – ē Fe3+ Е0 = 0,77 В
MnO4– + 8 H+ + 5ē Mn2+ + 4 H2O, Е0 = 1,507 В
fэкв.(FеSO4) = 1, fэкв.(КМnO4) = 1/5.
Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента КМnО4 в исходном растворе:
С(1/5КМnО4) = 5С`(КМnO4) = 5∙0,0400 = 0,200 моль/л.
Сравниваем количества вещества эквивалентов КМnО4 и FеSО4 в растворе 1:
n1(FеSО4) = n(FеSО4) = С`(FеSО4)∙V(FеSО4) =
= 0,100∙20,00∙10-3 = 2,00∙10-3 моль
n1(1/5KMnO4) = С`(1/5КМnО4)∙V1(КМnO4) =
= 0,200∙8,00∙10-3 = 1,60∙10-3 моль
n1(FеSO4) > n1(1/5KMnO4); f = 1,60∙10-3 / 2,00∙10-3=0,800.
В растворе избыток FеSО4, поэтому потенциал системы рассчитываем по редокс-паре Fе3+ /Fе2+.
1 вариант. Рассчитываем отношение равновесных концентраций [Fе3+] и [Fе2+]:
Рассчитываем потенциал системы в растворе 1 по уравнению Нернста:
2 вариант.
Сравниваем количества вещества эквивалентов реагирующих веществ в растворе 2:
n2(FеSО4) = n(FeSО4) = 2,00∙10-3 моль
n2(1/5KMnO4) = С`(1/5КМnО4)∙V2(КМnO4) =
= 0,200∙10,00∙10-3 = 2,00∙10-3 моль
n2(FеSO4) = n2(1/5KMnO4)
FеSО4 и КMnО4 даны в эквивалентных количествах.
Поскольку в полуреакции восстановления перманганат-ионов участвуют ионы водорода, рассчитаем формальный потенциал пары . MnO4– /Mn2+.
Рассчитываем Ет.э.:
Сравниваем количества вещества эквивалентов реагирующих веществ в растворе 3.
n3(FеSО4) = n(FеSО4) = 2,00∙10-3 моль
n3(1/5KMnO4) = С`(1/5КМnО4)∙V3(КМnO4) =
= 0,200∙12,00∙10-3 = 2,40∙10-3 моль
n3(FеSO4) < n3(1/5KMnO4); f = 2,40∙10-3 / 2,00∙10-3 = 1,20.
В растворе избыток КMnО4, поэтому потенциал системы рассчитываем по редокс-паре МnО4– / Мn2+ .
1 вариант. Определяем отношение равновесных концентраций [MnO4–] и [Мn2+]:
Рассчитываем потенциал системы в растворе 3.
2 вариант.
Ответ: 0,81 В; 1,41 В; 1,528В
Пример 2. Рассчитайте границы скачка титрования при титровании хлорида олова(II) раствором бромата калия в солянокислой среде, [Н3О+] = 1,0 моль/л. Заданная точность определения ±0,1%. Изменением концентрации ионов оксония в процессе титрования пренебречь.
Решение. Уравнение реакции титрования:
3 Sn2+ + НBrO3 + 5 Н+ → 3 Sn4+ + Вr – + 3 Н2О.
Уравнения полуреакций:
Sn2+ – 2ē Û Sn4+ Е0 = +0,154 В
НВrО3 + 5 Н++6ē Û Вr – + 3 H2O Е° = + 1,42 В.
Рассчитываем потенциал системы в начале скачка титрования (f1 = 0,999). Так как система находится до т.э., потенциал рассчитываем для пары Sn4+/Sn2+
Рассчитываем потенциал системы в конце скачка титрования (f2 = 1,001). Так как система находится после т.э., потенциал вычисляем по уравнению Нернста для редокс-пары НBrО3/Вr-. Поскольку [Н3О+] = 1,0 моль/л, формальный потенциал этой пары в этих условиях равен стандартному потенциалу и
Ответ: 0,243 В; 1,39В