6.4.2 Кинетика гомогенных каталитических и ферментативных реакций

Кинетика многих реакций такого типа описывается в рамках модели:

k₁ k₂

Ф + S  Ф-S  Ф + П

k_-1

которой соответствует уравнение (Михаэлиса-Ментен)

r = r_max[S]/(K_M+ [S]) (166)

где r_max – максимальная скорость реакции, когда все молекулы Ф связаны с субстратом и K_M = (k₂ + k_-1)/k₁ - константа Михаэлиса, а К₁ представляет собой меру сродства субстрата к ферменту. Уравнение (166) линеаризуется в координатах 1/r = 1/[S]; угол наклона прямой в этих координатах равен K_M/r_max, а отрезок на оси ординат равен 1/r_max.

Если величина K_M>> [S], то

r = k₂K₁ [S] [Ф₀]) (167)

1/r  1/rmax ---------- 1/[S]

Рис. 26. Демонстрация применимости уравнения Михаэлиса-Ментен для описания кинетики ферментативной реакций: tg  = KM/rmax

7. Гетерогенный катализ

7.1 Общие понятия

В рамках классификации катализа по фазовому признаку мы подробно рассмотрели гомогенный катализ. Теперь перейдем к детальному обсуждению гетерогенного катализа, в котором используются твердые катализаторы. В связи с огромной важностью этой отрасли ее также называют промышленным катализом.

В условиях гетерогенного катализа твердые катализаторы характеризуются рядом отличий от катализаторов гомогенных процессов, главным образом - это высокая механическая и термическая стабильность твердых катализаторов. Обычно твердым катализаторам может быть придана любая форма (сферы, таблетки, полые цилиндры, кольца, блоки и т.п.). Они легко размещаются многотоннажных промышленных аппаратах, и, кроме того, твердые катализаторы легко отделяются от реакционной смеси (почти без потерь). Поэтому практически во всех непрерывных промышленных процессах нефтепереработки, нефтехимии и основного химического синтеза используются твердые катализаторы.

Твердые катализаторы имеют определенные физические свойства, основными из которых являются удельная поверхность (м²/г), дисперсность (характеризуется как обратная величина размера частиц), объем (мл/г) и структура пор (транспортных и микропор), плотность (истинная и насыпная). Высокая удельная поверхность катализаторов (обычно от 10 до сотен м²/г) достигается за счет развитой системы пор, размером 1-10 нм (микропоры) и 100-1000 нм (транспортные или макропоры).

По типу соединений твердые катализаторы могут быть металлами, также применяются оксиды, гидриды, сульфиды, карбиды, нитриды, а также их смеси. Кроме того, возможно применение солей и твердых кислот (цеолитов, гетерополикислот и др.).

Различают катализаторы массивные и нанесенные на носитель. Массивный катализатор полностью состоит из активного материала. Использование носителя основано на том, что в твердом катализаторе «работает» главным образом, тонкий слой поверхности, в котором имеются так называемые активные центры.

Носитель используется для увеличения дисперсности частиц катализатора, доступности активных центров, улучшению пористой структуры. Носитель не обладает собственной каталитической активностью и не взаимодействует с каталитически активным материалом. Поэтому в качестве носителей обычно используют химически инертные, тугоплавкие оксиды с развитой поверхностью, например, активный углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, оксиды магния, цинка и др. Удельная поверхность носителей обычно заключается в диапазоне от 10 до 400 м²/г.

Поэтому часто каталитически активную массу наносят на носитель, что позволяет снизить затраты на существенно более дорогой активный компонент, увеличить его дисперсность, часто также улучшаются и другие физические свойства, например, механическая прочность, теплопроводность и др.).

Обычно катализатор представляет собой смесь каталитически активного материала (например, металла) с добавкой промотора на носителе. Кроме того, твердые катализаторы могут содержать промоторы. Промотор, как и носитель, не обладает каталитической активностью, но взаимодействует с каталитически активным материалом и в малых добавках улучшает некоторые эксплуатационные свойства катализатора. Например, добавка 0,2% рения (и хрома) к платине сильно повышает селективность и стабильность катализатора ароматизации в отношении спекания. Добавка 1-2% щелочи (К₂О) к железным катализаторам синтеза увеличивает выход аммиака, а в синтезе Фишера-Тропша улучшают селективность по высшим углеводородам и спиртам (подавляют метанирование).

Лекция 11