Влияние давления на скорость реакции

Концентрации реагирующих компонентов зависят от давлений:

, (3.4)

где r_i – объемная доля реагирующего вещества в смеси, Р – давление, Па; R = 8314/  газовая постоянная данного газа, Дж/(кгК).

Учитывая, что скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, получим, что для мономолекулярной реакции скорость реакции пропорциональна давлению W~P (Н₂О = Н₂ + 0,5О₂), для бимолекулярной реакции пропорциональна квадрату давления W~P² (CO + H₂O = CO₂ + H₂), для тримолекулярной реакции пропорциональная кубу давления W~P³(СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О). Можно сказать, что в общем случае скорость реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции ν, который представляет собой сумму стехиометрических коэффициентов исходных веществ в уравнении реакции. Это явление используется для определения истинного порядка реакции и определения истинного механизма ее протекания.

Зависимость скорости реакции от состава смеси

Смесь, в которой концентрации компонентов пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в реакции между этими компонентами, называется стехиометрической. Максимальная скорость реакции наблюдается в стехиометрической смеси.

При избытке горючего или окислителя скорость реакции уменьшается ввиду уменьшения тепловыделения. При наличии инертной примеси скорость реакции уменьшается в результате уменьшения концентрации реагирующих веществ. Это наблюдается при использовании воздуха в качестве окислителя, который наряду с кислородом содержит и азот, являющийся инертной примесью.

Рассмотрим реакцию горения метана в среде чистого кислорода, когда сумма объемных долей метана и кислорода равна единице: . В соответствии с законом действующих масс скорость реакции определяется выражением

, (3.5)

где  концентрации метана и кислорода в исходной смеси; k – константа скорости химического реагирования,  комплекс, не зависящий от объёмных долей компонентов в смеси. При концентрациях метана и кислорода в исходной смеси, равных нулю, скорость химического реагирования естественно будет равной нулю: . Для определения максимума скорости реагирования продифференцируем выражение (3.5) по объёмной доле метана в исходной смеси и приравняем производную нулю:

. (3.6)

Отсюда . Тогда объёмная доля метана, при которой скорость реагирования метана с кислородом будет максимальна, составит , что соответствует объёмной доле метана в стехиометрической смеси (рис. 3.3).

3.2. Цепные реакции

Эксперимент показывает, что в большинстве случаев кинетическое уравнение реакции не может быть составлено на основании стехиометрического уравнения по числу исходных молекул, участвующих в реакции. В действительности реакции протекают не между молекулами исходных веществ, а через промежуточные стадии, в которых образуются промежуточные активные продукты. Реакции совершаются между активными промежуточными продуктами и исходными веществами, причем наряду с конечными продуктами вновь образуются активные промежуточные продукты, которые обеспечивают дальнейшее протекание реакции. Подобные реакции называются цепными.

Рис. 3.3. Зависимость относительной скорости химического реагирования метана с кислородом от объемной доли метана в смеси

Различают неразветвленные цепные реакции, когда при реагировании концентрации активных продуктов остаются постоянными, и разветвленные цепные реакции, когда с течением времени увеличивается концентрация активных продуктов. Примером неразветвленной цепной реакции является реакция окисления азота.

Реакция зарождения цепей: O₂ + ν = 2O. Здесь ν это необходимая энергия для разрушения связей. Далее следуют реакции с образованием промежуточных веществ и конечных продуктов:

O + N₂ = NO + N

N + O₂ = NO + O

O + O₂ + N₂=O+2NO

Итоговая реакция показывает, что при протекании реакции количество активных промежуточных веществ (в данном случае атома кислорода) не изменяется.