1.4. Минеральные примеси твердого топлива

Присутствие в твердых топливах минеральных компонентов обусловлено следующими причинами:

1. Наличие минеральных органических веществ в исходном органическом материале, из которого образовалось топливо. Количество примесей такого происхождения (солей) невелико – до 0,5% сухой массы топлива. Их называют первичными примесями.

2. Накопление в залежи вместе с органическим материалом минеральных веществ, заносимых водой и ветром и образующихся в результате жизнедеятельности бактерий. Вместе с первичными примесями их называют внутренними примесями.

3. Попадание в топливо минералов из окружающих горных пород при разработке месторождения. Доля их зависит от геологии пласта и способа его разработки. С увеличением механизации добычи эта доля минеральных примесей значительно возрастает.

Примеси твердого топлива образованы большим числом различных минеральных веществ, главными из которых обычно являются алюмосиликаты (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), кремнезем (SiO₂), карбонаты (CaCO₃, MgCO₃, FeCO₃), сульфиды (FeS₂, CaS), сульфаты (CaSO₄, MgSO₄), соли щелочных металлов (NaCl, KCl). Помимо перечисленных основных компонентов в минеральных примесях твердого топлива присутствуют часто в повышенных концентрациях соединения многих редких элементов: платины, палладия, никеля, кобальта, германия, урана и др.

При сжигании топлива многие компоненты его минеральных примесей подвергаются химическим преобразованиям, при которых масса и состав образующейся золы всегда отличаются от массы и состава исходных минеральных примесей топлива:

1. При температуре выше 500 °С протекают реакции дегидратации, т. е. удаление гидратной влаги из гипса, алюмосиликатов (глин), оксидов и гидроксидов железа с образованием Аl₂О₃, SiO₂, Fe₂О₃ и Н₂O:

2. В интервале температур 500-900 °С происходит разложение карбонатов с выделением диоксида углерода:

Са(Мg, Fе)СО₃ =Са (Мg, Fе)O+СО₂.

3. При 400-500 °С начинается окисление дисульфидов железа:

4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂.

4. Разложение сульфата железа протекает при 850-950 С:

2FeSO₄=2FeO+2SO₂+O₂.

5. Окисление соединений Fe⁺² до Fe⁺³ начинается при температуре более 400 С:

FеО+О₂=2Fе₂О₃.

6. Улетучивание хлоридов и соединений щелочных металлов происходит при температуре выше 500 °С.

7. Образование сульфата кальция происходит в интервале температур 700-1000 °С:

2СаО+2SO₂+О₂=2СаSO₄.

Эта реакция протекает по мере выделения SO₂ при сгорании органической серы и окислении дисульфида железа, а также разложения карбонатов, содержащихся в минеральной массе углей. Именно благодаря протеканию этой реакции возможно эффективное связывание оксидов серы в топках с низкотемпературным кипящим слоем. При температурах выше 1000 С начинается диссоциация сульфатов.

При рассмотрении реакций, происходящих с минеральными примесями топлив, можно сделать следующие общие выводы:

1. В процессе сжигания углей химический состав минеральной массы значительно изменяется, поэтому масса и состав золы никогда не равны массе и составу минеральных веществ угля.

2. Среди реакций, протекающих в минеральной массе при озолении углей, преобладают реакции разложения, поэтому зольность угля почти всегда получается несколько меньше, чем содержание минеральной массы.

3. Каждая из приведенных реакций протекает на определенных стадиях озоления угля и в определенном интервале температур. В соответствии с этим масса и состав золы, полученной при озолении одного и того же угля, при разных температурах (800 и 1500 °С) будут значительно отличаться друг от друга.

Следовательно, зольность угля – понятие в известной мере условное, так как масса и состав золы зависят в основном от условий озоления топлива и прежде всего от скорости озоления и конечной температуры прокаливания.

Зольность угля – это масса золы, определяемая в установленных условиях, отнесенная к единице массы угля и выраженная в процентах. Стандартный метод определения зольности углей (ГОСТ 11022-75, СТ СЭВ 1461-78) заключается в полном сжигании навески топлива (озолении), прокаливании зольного остатка до постоянной массы при (815±15) °С и определении массы образовавшейся золы. Метод может выполняться по двум вариантам: медленное и ускоренное озоление. При медленном озолении зольный остаток прокаливают в течение 1 ч при анализе бурых углей и горючих сланцев и 1,5 ч при анализе каменных углей и антрацитов. Сущность ускоренного озоления заключается в постепенном продвижении лодочек с навесками в нагретую до (815±15) °С муфельную печь. Лодочки помещают на пластинку из жаропрочного материала, устанавливают на откинутую крышку муфеля и выдерживают в таком поло­жении 3-5 мин. Затем пластинку продвигают внутрь муфеля со скоростью 2 см/мин, закрывают дверцу печи и прокаливают зольные остатки бурых углей и горючих сланцев 25 мин, каменных углей и антрацитов – 35 мин.

Несгоревшая часть топлива образует очаговые остатки, которые в зависимости от условий сжигания и от местонахождения в разных частях топки и газоходах могут принимать форму шлака или золы. Шлак – это минеральная масса, подвергшаяся высокотемпературному нагреву, в результате которого она приобрела значительную прочность за счет оплавления и спекания. Зола – порошкообразный остаток топлива. Различают летучую золу – пылевидные фракции, уносимые уходящими газами, и провал – более крупные фракции золы. Условия сгорания топлива в топочных устройствах резко отличаются от лабораторных условий озоления, в результате чего состав и свойства очаговых остатков не совпадают с таковыми для лабораторной золы. Отличия обусловлены следующими основными причинами:

1. Время пребывания топлива в топке существенно меньше, чем при стандартном озолении (5 с в котле БКЗ-75 и ~ 30 мин при стандартном озолении).

2. Температура в топке значительно больше, чем при стандартном озолении (1500 С в факеле и 815 С при стандартном озолении).

3. Ограниченное количество окислителя в топочном устройстве и наличие восстановительных зон приводит к тому, что некоторые окислительные реакции в минеральной части проходят не полностью.

4. Образование расплава благоприятствует взаимодействию между отдельными компонентами минеральной части топлива.

Поведение очаговых остатков при высоких температурах (их размягчение, плавление, текучесть образующегося расплава) относится к числу важнейших технологических характеристик топлива, влияющих на конструкцию топки, ее надежность, а также на эксплуатационные затраты. Очаговые остатки как многокомпонентные системы не имеют определенной температуры плавления. Переход из твердого состояния в жидкое происходит в определенном температурном интервале. Наибольшее раcпространение при определении плавкости золы и шлака получил метод конусов (ГОСТ 2057-82). Из золы прессуют пирамидку высотой 13 мм с основанием 6 мм (рис. 1.3), которую затем помещают в высокотемпературную муфельную печ, и постепенно повышают в ней температуру. В ходе нагревания образца фиксируют следующие температуры: температуру начала деформации t_A, которую определяют по появлению первых признаков оплавления конуса; температуру полусферы t_B, при которой образец превращается в полусферу с высотой, равной примерно половине основания, и температуру перехода в жидкоплавкое состояние t_C, при котором образец растекается по подставке.

Шлакование котла  прогрессирующее накопление в топке и газоходах отложений очаговых остатков, сопровождающееся упрочнением этих отложений. Интенсивность шлакования во многом зависит от состава и свойств минеральной части топлива. Накопление шлаковых отложений начинается с появления на поверхности так называемого первичного слоя, в образовании которого важное место занимает конденсация паров легколетучих компонентов минеральной части топлива – главным образом оксидов (K₂O, Na₂O) и хлоридов (NaCl, KC) щелочных металлов. На поверхности первичного слоя происходит рост рыхлого вторичного слоя отложений, температура поверхности которого быстро увеличивается и может превысить температуру появления жидкой фазы, что ускоряет рост толщины слоя.

Рис. 1.3. Характерные конфигурации образца при определении плавкости золы методом конусов: 1 – до нагрева; 2 – начало деформации, 3 – размягчение; 4 – жидкоплавкое состояние

При сжигании твердого топлива во многих случаях целесообразен перевод минеральной части топлива в расплавленное состояние и непрерывный вывод образующегося шлака через лётку в нижней части топки. Такой метод удаления очаговых остатков получил название жидкое шлакоудаление.