I. Моносахариды
Среди моносахаридов наиболее распространены полиоксиальдегиды и полиоксикетоны. Однако встречаются также соединения, содержащие помимо карбонильной и гидроксильной и иные функции, и отличающиеся другими особенностями строения.
I.1. Типы моносахаридов и их номенклатура
В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахарида различают: - треозы – 3 атома углерода;
тетрозы – 4 атома углерода;
пентозы – 5 атомов углерода;
гексозы – 6 атомов углерода;
гептозы – 7 атомов углерода и т.д.
Моносахариды, углеродный скелет которых включает семь и более атомов углерода, называют высшими сахарами.
В
зависимости от вида функциональной
группы моносахариды подразделяются
на: - альдозы - при наличии альдегидной
группы; - кетозы - при наличии кетогруппы.
Н
апример,
Альдотриоза кетотриоза альдогексоза
(D-глицериновый (ацетон) (D-глюкоза)
альдегид)
Центральное место в химии моносахаридов занимают полиоксиальдегиды и полиоксикетоны, обычно содержащие нормальную цепь из 5 или 6 углеродных атомов – так называемые альдопентозы, альдогексозы и кетогексозы.
Низшие представители альдоз и кетоз – бесцветные жидкости; многие из них обладают сладким вкусом. Многоатомные оксиальдогексозы - кристаллические вещества или густые сиропы. Альдозы и кетозы хорошо растворимы в воде, хуже – в спирте, нерастворимы в неполярных растворителях (эфир, гексан, четыреххлористый углерод и т.д.). Хорошо растворимы в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфортриамиде и некоторых других полярных апротонных растворителях.
I.2. Стереохимия моносахаридов
П
ростейший
оксиальдегид – глицериновый
(диоксипропионовый) - содержит один
асимметрический атом углерода и потому
способен существовать в виде двух
стереоизомеров – правовращающего (D)
и левовращающего (L).
D-глицериновый L-глицериновый
альдегид альдегид
Эти два стереоизомера являются энантиомерами (веществами, относящиеся друг к другу как зеркальные отображения).
В природе встречаются преимущественно альдозы и кетозы, у которых конфигурация у асимметрического атома углерода, связанного с оксиметильной группой, т.е. наиболее удаленного от карбонила, такая же, как и у правовращающего, т.е. D-глицеринового альдегида. В соответствии с этим такие альдозы и кетозы стали относить к так называемому D-ряду. В случае альдоз подходит и другое определение: «К D-ряду относятся все альдозы, которые могут быть получены из D-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы».
Аналогично отнесение альдоз и кетоз к L-ряду производится сопоставлением их строения со строением L-глицеринового альдегида. Таким образом, принадлежность данного моносахарида к D- или L-ряду определяется конфигурацией только при одном, наиболее удаленном от карбонильной группы асимметрическом атоме углерода. Конфигурация же при других асимметрических атомах не влияет на такое отнесение.
Например, при наличии нескольких асимметрических атомов углерода для написания структуры L-изомера моносахарида необходимо представить его зеркальное отображение:
а не
D-глюкоза L-глюкоза
Помимо D,L-номенклатуры, так называемой относительной конфигурации (относительно “ключа”- D-глицеринового альдегида) применяют и R,S-номенклатуру, предложенную Кантом, Ингольдом и Прелогом. Абсолютная конфигурация определяется по падению старшинства заместителей, связанных с асимметрическим атомом углерода. (При определении абсолютной конфигурации нельзя забывать правила обращения с проекционными формулами моносахаридов). Так, глицериновый альдегид существует в виде двух стереомеров:
R-конфигурация S-конфигурация
Специальными исследованиями было установлено, что правовращающий изомер имеет R-конфигурацию, а левовращающий S-конфигурацию.