I.6. Мутаротация
Приведенные выше равновесия между циклической и открытой формами моносахаридов реализуются в расплавах или растворах. Это подтверждается тем, что при растворении в воде каждого из чистых кристаллических аномеров первоначальное удельное вращение растворов [α]D меняется во времени, таким образом, что постепенно становится одинаковым для растворов полученных как из α-, так и из β-аномеров.
Вода
Пиридин
+52,50
+112,20
+17,50
Например, для чистой α-D-глюкозы угол вращения при растворении в воде уменьшается от +112,20 до +52,50, а для чистой β-D-глюкозы угол вращения увеличивается от +17,50 до +52,50
Это убедительно подтвердило существование равновесий цикло-оксо-тауто-мерии. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленных водных растворов моносахаридов называется мутаротацией. В растворе D-глюкозы после установления равновесия содержится 35% α- и 64% β-аномера; концентрация открытой формы, через которую и осуществляются взаимопревращения аномеров, составляет всего 0,024%. Количество фуранозной формы исчезающе мало. Следует отметить, что концентрация открытых форм в растворах пентоз и фруктозы существенно больше. Так, для D-рибозы, например, она равна около 8,5%, а в случае фруктозы ее наличие легко определяется спектроскопически.
1.7. Конформации моносахаридов
Молекулы моносахаридов, как и молекулы других органических соединений, могут существовать в различных конформациях. Умение выбрать из числа из бесчисленного множества конформаций, которые может принимать молекула данного вещества, наиболее устойчивую, часто позволяет объяснить свойства и реакционную способность органических соединений. Это относится также и к моносахаридам.
Большое значение конформационный анализ имеет в ряду пиранозных форм альдоз и кетоз и их производных. В перспективных формулах полуацетальных форм моносахаридов оксидное кольцо во всех случаях изображалось как плоское. Для фураноз такое изображение, в основном, правильно отражает реальную форму молекулы, поскольку валентные углы в плоском пятичленном цикле практически не искажены. В случае пираноз ситуация аналогична наблюдаемой для циклогексана, для которого наиболее характерными являются формы - кресла и ванны. Причем, кресло наиболее выгодно. В случае пираноз конформации кресла будут выглядеть следующим образом: в конформации С1 первый атом углерода находится под плоскостью, в которой расположены атомы С2, С3, С5 и О, а в конформации 1С – над ней.
Из всех конформаций наиболее устойчивой будет та, в которой нековалентные взаимодействия между отдельными заместителями (фрагментами) минимальны. Поэтому предпочтительной будет та конформация, в которой большая часть объемистых заместителей (гидроксильных и особенно оксиметильной групп) находится не в аксиальном, а в экваториальном положении.
Рассмотрим с этих позиций конформации D-глюкопиранозы, в молекуле которой имеется 4 гидроксильных и одна оксиметильная группы. В молекуле α–аномера в конформации С1 экваториальное положение занимают 3 гидроксильных группы и оксиметильная группы, а в конформации 1С в экваториальном положении находится только одна гидроксильная группа (при С1). В случае β-аномера глюкозы конформер 1С вообще не будет иметь в экваториальном положении ни гидроксильных, ни оксиметильной групп. Естественно поэтому, что оба аномера D-глюкозы существуют практически только в конформации С1.