4.4 Антидетонаторы

Октановые числа бензинов можно повысить, применяя современные технологические процессы; добавляя высокооктановые компоненты, а также вводя антидетонационные присадки.

Первый способ - применение современных технологий получения топлив, например, каталитического крекинга, риформинга и др. Современная технология дает возможность получить базовые бензины с ОЧ 75-80 по моторному методу и 80-94 по исследовательскому методу.

Второй способ повышения ОЧ заключается в добавлении в базовые бензины высокооктановых компонентов, таких, как изооктан, алкилбензол и др., которые обладают ОЧ по моторному методу около 100 ед. Такие компоненты могут быть добавлены в базовый бензин до 40%, значительно повышая его детонационную стойкость.

Третьим способом повышения детонационной стойкости бензинов является добавление к ним антидетонационных присадок и октаноповышающих добавок.

Начиная с 1923 г. проблема повышения детонационной стойкости (повышение октанового числа) бензинов в большинстве случаев решалась путем добавления в них этиловой жидкости (ЭЖ), в состав которой входит тетраэтилсвинец (ТЭС) , что привело к противоречию с экологической безо­пасностью окружающей среды. В некоторых странах широко использовался также тетраметилсвинец , имеющий более низкую температуру кипения (ПО °С) по сравнению с ТЭС (200 °С). Оба антидетонатора очень ядовиты.

Механизм действия антидетонаторов, в частности тетраэтилсвинца, наиболее полно объясняется перекисной теорией детонации и теорией цепных реакций Н.Н. Семенова. Установлено, что ТЭС действует как антидетонатор только при высоких температурах, когда он начинает распадаться с образованием атомарного свинца.

При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал:

Образующийся свинец окисляется с образованием двуокиси свинца

Двуокись свинца вступает в реакцию с перекисями, разрушая их и образуя малоактивные продукты окисления углеводородов и окись свинца

Окись свинца, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись свинца, которая вновь способна реагировать с новой перекисной молекулой. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств антидетонатора добавляемого в бензины. По мере увеличения количества ТЭС в бензине октановые числа возрастают все медленнее.

Характерно, что наличие ТЭС сдерживает образование в бензине соединений, содержащих кислород. Это уменьшает вероятность возникновения детонации. Большие концентрации ТЭС вызывают резкое возрастание ядовитости бензина. При этом надежность работы двигателя вследствие накопления окислов свинца в камере сгорания снижается. Детонационная же стойкость повышается незначительно (рис. 15).

Рис. 15. Влияние содержания ТЭС на октановое число бензинов (по моторному методу): 1 - прямая перегонка; 2 - термический крекинг: 3 - каталитический крекинг; 4 - риформинг

Ранее в качестве антидетонатора применяли антидетонатор ТЭС, представляющий собой тяжелую маслянистую бесцветную и очень ядовитую жидкость, легко растворяющуюся во всех нефтепродуктах и не растворяющуюся в воде (плотность 1652 кг/м³ температура кипения 200°С).

В чистом виде ТЭС не применяют, так как это может привести к отложению оксида свинца в камере сгорания, на клапанах и поршневых кольцах и даже к выходу двигателя из строя. Поэтому в бензин вводят этиловую жидкость (ЭЖ), представляющую собой смесь ТЭС с выносителями и красителями. Бензин с ЭЖ называют этилированным. Установлено, что наибольший эффект дает добавление небольших порций антидетонатора (0,5-1,0 г/кг топлива). Известно несколько марок ЭЖ, различающихся по составу и содержанию выносителей свинца. Чаще всего используют жидкость Р-9.

Состав этиловой жидкости Р-9

Внешний вид	Прозрачная жидкость темно-синего, красного или оранжевого цвета, без осадка
Плотность ρ20, кг/м^3	1470-1510
Реакция	Нейтральная
Состав:
ТЭС, % по массе, не менее	54,0
бромэтан, % по массе, не менее	33,0
хлорнафталин, % по массе	6,8 + 0,5
наполнитель (бензин Б-70), %	.до 100
краситель в 1 г на 1 кг жидкости
синий	0,46
красный.	1
желтый	2
Повышение ОЧМ после добавления 2 мл ЭЖ на 1 кг смеси 70% изооктана с 30% н-гептана, ед. октановой шкалы	17

Этиловая жидкость ЭЖ-1-ТС содержит ТЭС - 58,0%, дибромэтана - 36,0%, красителя - 0,1%, наполнителя - 5,5%; жидкость ЭЖ-П-2 содержит ТЭС - 55,5%, дибромпропана - 34,4%, моно- хлорнафталина - 5,5%, красителя - 0,1%, наполнителя - 5,0%. При добавлении ЭЖ в зависимости от химического состава бензина октановое число его увеличивается обычно на 8-12 единиц.

Этилированные бензины очень токсичны.

Проникая в кровь человека через поры кожи, ТЭС обладает свойством постепенно накапливаться в ней, что приводит к трудноизлечимым, а иногда и неизлечимым заболеваниям. ТЭС попадает в организм также и через дыхательные пути и даже минимальные его дозы в пище вызывают смертельные отравления. Работа с этилированным бензином требует неукоснительного соблюдения правил техники безопасности.

Этилированные бензины являются источником свинцовых загрязнений окружающей среды и препятствием к использованию каталитических систем нейтрализации отработавших газов на автомобилях, так как их каталитическая основа быстро отравляется оксидами свинца.

Из-за огромного экологического вреда, нанесенного применением металлоорганических антидетонаторов на основе свинца - и многие страны уже полностью отказались от их применения. За рубежом в качестве альтернативы ТЭС и ТМС используются соединения калия, фосфора, натрия, марганца.

В Украине производство этилированных бензинов запрещено и одно из решений повышения антидетонационных свойств топлив и выполнения экологических требований является замена токсичных антидетонаторов на значительно менее токсичные антидетонационные присадки, такие, как метилтретбутиловый эфир (МТБЭ) – СН₃ОС₄Н₉.

Он не ядовит, отличается более высокой теплотой сгорания, хорошим смешением с бензином в любых соотношениях, не агрессивен к конструкционным материалам. При введении МТБЭ в бензин в количестве 11% на 10-12°С снижается температура холодного запуска двигателя. При добавке 10% МТБЭ октановое число бензинов повышается на 2,1-5,8 ед. (по исследовательскому методу), а при добавке 20% - на 4,6-12,6 ед.

Ряд предприятий вырабатывают МТБЭ (ТУ 38.103704-90) или смесь на его основе под названием "фетерол" (ТУ 301-03-130-93). Максимально допустимое содержание МТБЭ или фетерола в отечественных бензинах составляет 15%.

В качестве антидетонационных присадок предполагается применение композиций, содержащих марганец и железо в виде циклопентадиенилтрикарбонил марганца (ЦТМ) и бициклопентадиенил железа (ферроцен) и его производных. На основе дициклопентадиенил железа разработана присадка "Октан-Максимум" (ТУ 6-00-05008008-002-96). Кроме того, проведены испытания автомобильных бензинов, содержащих в своем составе присадку ФК-4 (ферроценилдиметилкарбонил). Испытания показали, что введение присадки ФК-4 обеспечивает снижение вредных выбросов с отработавшими газами (по СО на 10-20%, по углеводородам - в 1,2-2,4 раза). Состояние свечей зажигания после пробега 4 тыс. км удовлетворительное. Перебоев в системе зажигания не отмечалось.

По результатам стендовых и эксплуатационных испытаний к применению допущены антидетонаторы на основе ферроцена при содержании железа в бензинах всех марок не более 37 мг/дм.

Марганцевый антидетонатор прошел широкие испытания в нашей стране и применяется в некоторых зарубежных странах. МЦТМ - кристаллическое вещество с температурой плавления 76°С, хорошо растворяется в бензине и не растворяется в воде, обладает высокими антидетонационными свойствами. Бензины, содержащие ЦТМ обладают хорошими низкотемпературными свойствами, в отличие от ТЭС не приводят к быстрому отравлению нейтрализаторов отработавших газов. Токсичные свойства соединений марганца и железа, применяемых в качестве присадок на их основе, существенно ниже ТЭСа.

Также допущены к применению в качестве антидетонационных присадок малотоксичные азотсодержащие присадки - ароматические амины. Среди них широкое применение получила присадка АДА.

Меры по улучшению экологических показателей бензинов и замены тетраэтилсвинца (ТЭС) на высокооктановые углеводородные или кислородсодержащие компоненты не могут быть реализованы всеми нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ) России вследствие различных технологических и финансовых возможностей. Поэтому разрабатываются и испытываются, как уже было сказано, другие антидетонационные присадки или добавки - заменители ТЭС. В табл. 3.1 приведены перечни наиболее распространенных заменителей ТЭС и их технические показатели.

Таблица 3.1

Антидетонационная эффективность различных антидетонационных присадок и добавок

Наименование присадки или добавки	Количество присадки или добавки для повышения на 1 окт. ед. 1 т бензина, кг	Максимальное увеличение октанового числа при допустимой концентрации присадки в бензине, ед.
Этиловая жидкость	0,07	X
Присадка МЦТМ	0,1	5
Присадка ФК-4	0,07	3
Добавка АДА	2,5	6
МТБЭ	30	4,5
Фэтерол с МЦТМ (марка Д)	8	6,5
Добавка Фаррада	1,33	7,5

Из представленных данных видно, что введение ТЭС в бензины является наиболее эффективным и дешевым способом повышения октанового числа бензинов, но ввиду его высокой токсичности и несовместимости с нейтрализаторами отработавших газов автомобилей его применение во многих регионах России запрещено и ограничено.

В настоящее время достаточно активно ведутся работы по использованию металлосодержащих антидетонаторов, как уже было сказано выше, на основе соединений железа и марганца. По результатам многочисленных испытаний подтверждена их возможность использования в составе автомобильных бензинов. Они имеют высокие антидетонационные свойства, как уже было отмечено, менее токсичны по сравнению с ТЭС, но обладают следующими недостатками.

Так, бензины с марганцевыми антидетонаторами (ЦТМ, МЦТМ) дают повышенные отложения на поверхностях свечей зажигания и катализаторах дожигателя, снижая эффективность их работы. Кроме того, соединения марганца при вдыхании обладают нейротоксичным действием и при массовом применении в местах скопления автомобилей или закрытых стоянках и в ремонтных зонах могут превысить предельно допустимую концентрацию.

Железосодержащие присадки (ферроцены) не токсичны, сравнительно дешевы и эффективны, но вызывают повышенный износ деталей двигателей и нагаролакоотложения. При малых концентрациях ферроценов (до 40 мг/кг бензина) их негативное влияние на работу двигателя замедляется, но не исчезает, интенсивность изнашивания деталей снижается, но остается на уровне выше, чем при использовании бензинов без присадки.

Исходя из постоянно возрастающих требований к надежности и экологическим характеристикам двигателей, применение бензинов с металлосодержащими присадками можно рассматривать лишь в качестве временной альтернативы этилированным бензинам, не соответствующим по техническому уровню Европейскому стандарту ЕК 228.