18.5. Электродные потенциалы

Электродом называют электрохимическую систему, которая состоит по меньшей мере из двух фаз, одна из которых является проводником первого рода, а другая – второго, причем в ней может протекать электрический ток; такую систему называют иногда также полуэлементом. Электродный процесс – это реакция между компонентами двух фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую.

Как отмечалось выше, в электрохимическом элементе участники реакции пространственно разделены и общую реакцию можно представить как сумму полуреакций, протекающих на отдельных электродах:

_AA + ... + zF L _LL + ...,

_BB + ... L _MM + ... + zF,

а ЭДС элемента – как сумму электродных потенциалов:

Е = ₁ + ₂

. (18.29)

Отсюда следует, что уравнение для электродного потенциала имеет такой же вид, как и уравнение для ЭДС электрохимического элемента, но в него входят активности лишь тех веществ, которые принимают участие в электрохимической реакции на данном электроде. Величины ^o представляют собой стандартные электродные потенциалы, т.е. электродные потенциалы при условии, что активности всех участников реакции равны единице (a_i = 1). Из уравнения (18.5) следует, что потенциал электрода

. (18.30)

Это уравнение обычно называют уравнением Нернста для электродного потенциала.

Таблица 18.1

Стандартные электродные потенциалы в водных растворах при 298,15 К

Электрод	^о, В	Электрод	^о, В
Li^+|Li	– 3,045	Cu^2+|Cu	+ 0,337
K^+|K	– 2,925	Cu^+|Cu	+ 0,521
Na^+|Na	– 2,714	I^–|I2	+ 0,536
Mg^2+|Mg	– 2,37	Pb^4+|Pb	+ 0,7
Al^3+|Al	– 1,66	|Hg	+ 0,789
Zn^2+|Zn	– 0,763	Ag^+|Ag	+ 0,799
Fe^2+|Fe	– 0,440	Hg^2+|Hg	+ 0,854
Cd^2+|Cd	– 0,403	Br^–|Br2	+ 1,065
Ni^2+|Ni	– 0,250	OH^–|O2	+ 0,401
Pb^2+|Pb	– 0,126	Au^3+|Au	+ 1,29
H3O^+|H2	0,000	Cl^–|Cl2	+ 1,360

В действительности невозможно определить или рассчитать потенциал отдельно взятого электрода, поскольку он определяется разностью потенциалов между металлом электрода и раствором (гальвани-потенциал). Поэтому была введена условная шкала относительных величин, которые можно однозначно измерить. Эти величины называют электродными потенциалами.

Электродный потенциал определяют как ЭДС элемента, одним из электродов которого является исследуемый, а другим – подходящий электрод сравнения. В качестве электрода сравнения обычно используют стандартный водородный электрод при данной температуре. Стандартный водородный электрод – это электрод под давлением водорода 1,013^.10⁵ Па (1 атм) и активности ионов водорода в растворе, равной единице. Согласно международному соглашению о знаках, электродный потенциал равен ЭДС цепи, составленной из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода, записанного слева. Если активность ионов в растворе с исследуемым электродом равна единице, то ЭДС такой цепи равна стандартному потенциалу электрода. Стандартный потенциал водородного электрода условно принят равным нулю во всех растворителях и при всех температурах (^о_Н+/H  0). Это означает, что существует множество шкал электродных потенциалов (для каждого растворителя и каждой температуры), а сопоставление электродных потенциалов в разных шкалах возможно лишь после приведения шкал к какому-либо единому началу отсчета. В таблице 18.1 приведены стандартные потенциалы некоторых электродов в водных растворах при 298 К.