Физические свойства
Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.
Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде.
Химические свойства
Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.
Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.
Активность ароматических карбонильных соединений в этих реакциях ниже активности карбонильных соединений жирного ряда, особенно низкой активностью обладают чисто ароматические кетоны.
|
> |
|
> |
|
>
|
|
> |
|
> |
|
> |
|
|
|
|
|
|
|
|
Объясняется это следующим. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают + у карбонильного углерода, снижая его способность к восприятию атаки нуклеофильного реагента. В ароматических карбонильных соединениях -электронные связи С=О находятся в сопряжении с -электронами ядра, происходит более значительное уменьшение + карбонильного углерода, особенно у чисто ароматических кетонов.
Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO3, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.
Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.
|
+ HCN |
|
|
|
циангидрин бензальдегида |
|
+ H2N-OH H2O + |
|
ацетофенон |
гидроксиламин |
оксим ацетофенола |
2. Перегруппировка Бекмана
Наблюдается при действии на оксимы минеральных кислот.
|
+H+ |
|
|
|
синбензальдоксим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N-фенилформамид |
|
|
|
|
|
антибензальдоксим |
|
|
|
бензамид |
Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.
Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).
II. Реакции конденсации.
Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.
1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)
|
+ |
|
t + KOH C6H5-CH2OH + конц. |
|
бензальдегид |
|
|
бензиловый спирт |
калиевая соль бензойной кислоты |
|
+ |
|
+ KOH C6H5CH2OH + HCOOK |
Механизм:
|
|
|
|
|
|
|
+ OH- |
|
|
|
OH- + |
|
KOH
омыление
|
|
|
|
|
Омыление
2) Бензоиновая конденсация
|
+ |
|
(KCN)
|
|
|
|
|
|
бензоин |
Механизм:
|
|
|
|
|
|
|
|
+ HCN- |
|
-H+
|
|
|
|
|
|
|
протонная изомеризация |
|||
|
HCN + |
|
|
|
|
|
3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.