ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА для студентов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

120

Тиофен был открыт в 1882 г. в каменноугольной смоле. В дальнейшем тиофен и его гомологи были обнаружены в продуктах высокотемпературной

переработки нефти, а в последнее время и во фракциях первичной перегонки.

Тиофен и его гомологи представляют собой жидкости с ароматическим запахом, близкие по физическим и химическим свойствам к бензольным углеводородам. В серной кислоте тиофен хорошо растворяется.

Полициклические сернистые соединения попадают при разгонке в керосиновые и масляные фракции. Выделение из нефти индивидуальных высокомолекулярных сернистых соединений представляет собой исключительно трудную задачу. Многие исследователи считают, что наиболее вероятными типами высокомолекулярных сернистых соединений являются такие, в которых основные структурные элементы представлены следующими соединениями: бензтиофеном-(I), бензтиофаном (II), тионафтеном (III),

дибензтиофеном (IV), нафтотиофеном (V), неконденсированными системами

(VI, VII) и им подобными:

По химическим свойствам тиофен более реакционноспособен, чем бензол, и во многом сходен с пирролом. Реакции электрофильного замещения протекают, в основном, в положения 2,5:

+ Br2	- HBr		+
S	S	Br	Br	S	Br	;
	2-бромтиофен		2,5-дибромтиофен

	+ I
	2	- HI
S
		S	I
		2-йодтиофен

Серная, хлорсульфоновая кислоты легко превращают тиофен в сульфокислоту:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

121

+ H2SO4	- H O
S	2	S	SO3H

тиофен-2-сульфо- кислота

Нитрование тиофена осуществляется легко уже разбавленной азотной

кислотой:

					+HNO
	+ HNO				3
	3	- H O			-H O
		2
S			S	NO2	2	O2N	S	NO2
			2-нитротиофен			2,5-динитротиофен

По аналогичной схеме электрофильного замещения происходят:

алкилирование олефинами в кислой среде; ацилирование (введение группы СН3СО-) галоидацилом в присутствии хлорида алюминия или уксусным ангидридом в кислой среде и другие.

Тиофен присоединяет водород при 2-4 атмосферах и комнатной температуре в присутствии катализаторов (палладий, никель):

	+ 2 H2
S	S
тиофен	тетрагидротиофен,
	тиофан

Контрольные вопросы

1.Перечислите основные типы соединений серы, присутствующие в нефтях.

2.Напишите реакции меркаптанов, которые показывают их сходство со спиртами.

3.Какие реакции отличают меркаптаны от спиртов

4.Почему присутствие соединений серы в нефтях и нефтепродуктах нежелательно

5.Органические сульфиды хорошо растворяются в серной кислоте. Какой процесс лежит в основе этого

6.За счёт чего тиофен проявляет ароматические свойства

7.Почему тиофен более похож на пиррол, нежели на пиридин

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

122

Задачи

456. Назовите следующие соединения:

а) (СН3)2СНSH б) (СН3)2СНCH2SNa в) СН3SCH(CH3)CH2CH3

г) CH3SO2OH

457.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) этантиол;

б) 2-бутантиол; в) пропантиолят натрия; г) диметилсульфид; д) 1-метил-

тиопропан; е) метансульфокислота; ж) диметилсульфоксид.

458.Получите из соответствующих галогенпроизводных бутантиол,

диметилсульфид, метилэтилсульфид.

459.Сравните свойства этантиола и этилового спирта; объясните, почему тиолы в отличие от спиртов обладают кислыми свойствами.

460.Из соответствующего спирта через стадию образования галогенпроизводного получите дипропилсульфид. Для дипропилсульфида напишите схемы реакций окисления его пероксидом водорода и азотной кислотой.

461.Напишите структурные формулы следующих соединений: а) п-хлор-

бензолсульфокислоты; б) 3-этилбензолсульфокислоты; в) м-толуолсуль-

фокислоты; г) п-толуолсульфохлорида; д) п-толуолсульфамида; е) мета-

сульфобензойной кислоты.

462.Какие сульфокислоты получатся в результате сульфирования следующих соединений: а) бензол; б) нафталин; в) пиридин; г) тиофен ?

463.Из толуола получите метиловый эфир п-толуолсульфокислоты и используйте его для алкилирования фенола, анилина, метиланилина.

464.Соединение состава С7Н8SO3 при взаимодействии с PCl5 превращается в

C7H7SO2Cl, при перегонке с водяным паром (в присутствии H2SO4) - в C7H8, а при сплавлении с КОН образует п-крезол. Напишите формулу строения исходного соединения.

465.Напишите формулы строения следующих соединений: а) 2,5-диметил-

тиофен; б) 2,5-диметил-2,5-дигидротиофен; в) α-бромтиофен; г) 2,5-диме-

тилтиофан.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

123

466.Получите тиофен, исходя из ацетилена. Напишите для тиофена следующие реакции: а) с серной кислотой (85%-ной); б) с азотной кислотой в уксус-

ном ангидриде; в) с иодом в присутствии оксида ртути (II).

467.Для тиофена напишите примеры реакций: а) электрофильного замещения

(SE); б) присоединения (A).

468.Осуществите превращения:

	HNO3		A	[H]	B	HCl	C
	(CH CO) O			Zn/HCl
S	3	2

Напишите уравнения реакций и назовите соединения. 469. Осуществите превращения:

Cl		CH COCl		NaHSO
2					3
	A	3	B			C
		AlCl
S		3

Напишите уравнения реакций и назовите соединения.

470.Из тиофена получите: а) α-этилтиофен; б) α-изопропилтиофен. Назовите все соединения и укажите условия протекания реакций.

471.Получите из тиофена хлорид 2-тиенилртути и напишите для него реакции

схлороводородом и бромом.

472.Осуществите превращения, напишите уравнения реакций и назовите

соединения:

HgCl2 A Br2 B HNO3 C

S

473.Осуществите превращения, напишите уравнения реакций и назовите соединения:

S	[O]		CH3COCl
		A		B
	KMnO4		ZnCl2

474.Осуществите превращения, напишите уравнения реакций и назовите соединения:

C2H5SH KOH A S B C2H5SH C

475. Осуществите превращения:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

124

			H		KOH		CH COCl
2 5	2	5	2	A		B	3	C
C H SSC H

Напишите уравнения реакций и назовите соединения.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

125

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3

				ВАРИАНТЫ			контрольных заданий
					(Контрольная работа № 1)
Вариант							Номер задачи
1								2
1	1	47	96		145		168		210		270	337	404	456
2	2	48	97		146		169		211		271	338	405	457
3	3	49	98		147		170		212		272	339	406	458
4	4	50	99		148		171		213		273	340	407	459
5	5	51	100		149		172		214		274	341	408	460
6	6	52	101		150		173		215		275	342	409	461
7	7	53	102		151		174		216		276	343	410	462
8	8	54	103		152		175		217		277	344	411	463
9	9	55	104		153		176		218		278	345	412	464
10	10	56	105		154		177		219		279	346	413	465
11	11	57	106		155		178		220		280	345	414	466
12	12	58	107		156		179		221		281	346	415	467
13	13	59	108		157		180		222		282	347	416	468
14	14	60	109		158		181		223		283	348	417	469
15	15	61	110		159		182		224		284	349	418	470
16	16	62	111		160		183		225		285	350	419	471
17	17	63	112		161		184		226		286	351	420	472
18	18	64	113		162		185		227		287	352	421	473
19	19	65	114		163		186		228		288	353	422	474
20	20	66	115		164		187		229		289	354	423	475
21	21	67	116		165		188		230		290	355	424	456
22	22	68	117		166		189		231		291	356	425	457
23	23	69	118		167		190		232		292	357	426	458
24	24	70	119		145		191		233		293	358	427	459
25	25	71	120		146		192		234		294	359	428	460
26	26	72	121		147		193		235		295	360	429	461
27	27	73	122		148		194		236		296	361	430	462
28	28	74	123		149		195		237		297	362	431	463

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

4

1						2
29	29	75	124	150	196		238	298	363	432	464
30	30	76	125	151	197		239	299	364	433	465
31	31	77	126	152	198		240	300	365	434	466
32	32	78	127	153	199		241	301	366	435	467
33	33	79	128	154	200		242	302	367	436	468
34	34	80	129	155	201		243	303	368	437	469
35	35	81	130	156	202		244	304	369	438	470
36	36	82	131	157	203		245	305	370	439	471
37	37	83	132	158	204		246	306	371	440	472
38	38	84	133	159	205		247	307	372	441	473
39	39	85	134	160	206		248	308	373	442	474
40	40	86	135	161	207		249	309	374	443	475
41	41	87	136	162	208		250	310	375	444	456
42	42	88	137	163	209		251	311	376	445	457
43	43	89	138	164	168		252	312	377	446	458
44	44	90	139	165	169		253	313	378	447	459
45	45	91	140	166	170		254	314	379	448	460
46	46	92	141	167	171		255	315	380	449	461
47	1	93	142	145	172		256	316	381	450	462
48	2	94	143	146	173		257	317	382	451	463
49	3	95	144	147	174		258	318	383	452	464
50	4	47	96	148	175		259	319	384	453	465
51	5	48	97	149	176		260	320	385	454	466
52	6	49	98	150	177		261	321	386	455	467
53	7	50	99	151	178		262	322	387	404	468
54	8	51	100	152	179		263	323	388	405	469
55	9	52	101	153	180		264	324	389	406	470
56	10	53	102	154	181		265	325	390	407	471
57	11	54	103	155	182		266	326	391	408	472
58	12	55	104	156	183		267	327	392	409	473
59	13	56	105	157	184		268	328	393	410	474

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

5

1						2
60	14	57	106	158	185		269	329	394	411	475
61	15	58	107	159	186		220	330	395	412	456
62	16	59	108	160	187		221	331	396	413	457
63	17	60	109	161	188		222	332	397	414	458
64	18	61	110	162	189		223	333	398	415	459
65	19	62	111	163	190		224	334	399	416	460
66	20	63	112	164	191		225	335	400	417	461
67	21	64	113	165	192		226	336	401	418	462
68	22	65	114	166	193		227	270	402	419	463
69	23	66	115	167	194		228	271	403	420	464
70	24	67	116	145	195		229	272	337	421	465
71	25	68	117	146	196		230	273	338	422	466
72	26	69	118	147	197		231	274	339	423	467
73	27	70	119	148	198		232	275	340	424	468
74	28	71	120	149	199		233	276	341	425	469
75	29	72	121	150	200		234	277	342	426	470
76	30	73	122	151	201		235	278	343	427	471
77	31	74	123	152	202		236	279	344	428	472
78	32	75	124	153	203		237	280	345	429	473
79	33	76	125	154	204		238	281	346	430	474
80	34	77	126	155	205		239	282	347	431	475
81	35	78	127	156	206		240	283	348	432	456
82	36	79	128	157	207		241	284	349	433	457
83	37	80	129	158	208		242	285	350	434	458
84	38	81	130	159	209		243	286	351	435	459
85	39	82	131	160	168		244	287	352	436	460
86	40	83	132	161	169		245	288	353	437	461
87	41	84	133	162	170		246	289	354	438	462
88	42	85	134	163	171		247	290	355	439	463
89	43	86	135	164	172		248	291	356	440	464
90	44	87	136	165	173		249	292	357	441	465

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

6

1						2
91	45	88	137	166	174		250	293	358	442	466
92	46	89	138	167	175		251	294	359	443	467
93	36	90	139	145	176		252	295	360	444	468
94	37	91	140	146	177		253	296	361	445	469
95	38	92	141	147	178		254	297	362	446	470
96	39	93	142	148	179		255	298	363	447	471
97	40	94	143	149	180		256	299	364	448	472
98	41	95	144	150	181		257	300	365	449	473
99	42	47	96	151	182		258	301	366	450	474
100	43	48	97	152	183		259	302	367	451	475