ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА для студентов

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

50

+ H

+ H2

CH

C

CH

2

CH3

CH

CH2

CH3

CH2

CH3

3

Pt, Pd

пропин

Pt, Pd

пропен

пропан

2.

Присоединение галогенов:

+ Br

Br

Br

+ Br

CH

C CH

2

CH

C

CH

2

CH

C

CH

3

3

3

пропин

Br

Br

Br

Br

1,2-дибромпропен

1,1,2,2-тетра-

бромпропан

3.

Присоединение галогеноводородов:

+ HBr

+ HBr

H

Br

HC

CH

HC

CH

HC

CH

ацетилен

H

Br

H

Br

бромэтен

1,1-дибром-

винилбромид

этан

При присоединении второй молекулы галогеноводорода, водород всегда идет к наиболее гидрогенизованному атому углерода. При присоединении к несимметричным алкинам галогенводорода также соблюдается правило Марковникова - водород идет к более гидрогенизованному атому углерода.

				+ HBr			+ HBr	Br
CH		C	CH	CH	C	CH	CH	C	CH
3				3		2	3		3
	пропин				Br			Br
				2-бромпропен			2,2-дибром-
								пропан

4. Присоединение воды (реакция Кучерова). Молекула воды присоединяется к ацетиленовым углеводородам в присутствии солей двухвалентной ртути в сернокислом растворе. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, из гомологов ацетилена - кетоны:

							O
	HC		CH + H		OH	HgSO4	CH3 C
	ацетилен						H
							этаналь
							уксусный альдегид
							ацетальдегид

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

51

CH		C	CH + H	OH		CH	C	CH
3					HgSO	3		3
	пропин					4	O
						пропанон

Кроме того, для ацетиленовых углеводородов характерным свойством является способность замещать на металлы атомы водорода, находящиеся при атомах углерода тройной связи. При этом получаются ацетилениды:

HC

CH + Na

NH2

HC

C

Na + NH3

ацетилен амид

ацетеленид

натрия

натрия

HC

C

Na + NaNH2

Na

C

C

Na + NH3

Так же, как и алкены, ацетиленовые углеводороды способны к полимеризации. Например, при пропускании ацетилена через кислые растворы

NH4Cl из двух молекул ацетилена образуется винилацетилен (реакция димеризации), который используется для синтеза каучука.

HC CH + HC CH	H C	CH C	CH
	2
	винилацетилен
	бутен-1-ин-3		1*

.

При пропускании ацетилена над активированным углем при температуре

600°С из трех молекул ацетилена получается бензол (реакция тримеризации).

	СH		H
			C
СH	CH	HC	CH
	+	HC	CH
CH	CH
	СH		C
			H

Контрольные вопросы

1.Какие углеводороды называются ацетиленовыми? Алкинами?

2.Укажите общую формулу алкинов.

3.Назовите основные правила названия алкиновых углеводородов.

4.Назовите основные источники алкинов.

. 1 При прочих равных условиях по номенклатуре IUPAC наименьший номер дают атомам двойной, а не тройной связи.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

52

5.Перечислите синтетические методы получения алкинов.

6.Укажите основные химические свойства алкинов. Какие реакции для них характерны?

7.Применимо ли правило Марковникова к реакциям алкинов?

8.Каковы особенности полимеризации алкинов?

9.Что такое димеризация? Тримеризация?

10.Где используются алкины?

11.Укажите качественные реакции на алкины (не менее трех).

Задачи

168. Назовите углеводороды:

						CH
						3
a) HC	C	CH	CH		б) CH	C	C	C	CH	CH
			3		3				2	3
		CH				CH
		3				3
в) CH		C	C	CH	CH	CH	CH
	3			2	2			3
						CH
						3

169. Напишите структурные формулы: а) метилацетилена; б) 2,5-диметил-

гексина-3; в) 3,4-диметилпентина-1; г) 2,2,5-триметилгексина-3; д) 2,7-ди-

метилоктина-3; е) 3,3-диметилбутина-1; ж) 3-метилгексадиина-1,5.

170. Напишите структурные формулы: а) диэтилацетилена; б)

метилизопропилацетилена; в) пропилизопропилацетилена; г)

этилпропилацетилена.

171. Напишите структурные формулы: а) бутина-1; б) пентина-2; в) 4,4-диме-

тилпентина-2; г) 2,2,5-триметилгексина-3.

172.Какой углеводород получится, если на 3,3-диметилбутен-1 подействовать бромом, а затем избытком спиртового раствора щелочи?

173.Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых угле-

водородов C7H12, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов. Назовите их.

174. Напишите структурные формулы всех ацетиленовых углеводородов,

образующих при гидрировании 2,2-диметилгексан.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

53

175.Используйте пропиловый спирт для получения метилацетилена.

176.Получите 4-метилпентин-2 из 1-бром-4-метилпентана.

177.С помощью каких реактивов и в каких условиях можно осуществить

превращения: а) пентена-1 в пропилацетилен: б) 3,3-диметил-бутена-

1 в 3,3-диметилбутин-1; в) гексена-1 в бутилацетилен; г) бутина-1 в

бутин-2; д) амилового спирта в метилэтилацетилен?

178.Какими реакциями можно отличить пентин-1 от пентина-2?

179.Напишите уравнения реакций конденсации: а) ацетилена с метилэтилкетоном; б) винилацетилена с ацетоном; в) изопропилацетилена с продуктом его гидратации; г) этилацетилена с формальдегидом.

180.Напишите структурную формулу углеводорода C5H8, если известно, что он реагирует с бромом, с аммиачным раствором оксида серебра, при гидратации дает метилизопропилкетон.

181.Углеводород С6Н10 присоединяет две молекулы брома, с аммиачным раствором хлорида меди (I) дает осадок, при окислении образует изовалериановую и угольную кислоты. Напишите структурную формулу углеводорода и уравнения указанных реакций.

182.Определите массу карбида кальция, получающуюся при сплавлении оксида кальция массой 28 кг с углем массой 30 кг.

183.Сколько литров воздуха и кислорода потребуется для полного сгорания ацетилена массой 13 кг?

184.При взаимодействии аммиачного раствора оксида серебра с ацетиленом выделился водород массой 8 г. Вычислите расход ацетилена в литрах и массу образовавшегося ацетиленида серебра.

185.Из карбида кальция получите бутин-1.

186.Из бромистого бутила получите бутин-2.

187.Из ацетона и йодистого метила получите 3-гидрокси-3-метилбутин-1.

188.При пропускании смеси этана и ацетилена через склянку с бромной водой вес склянки увеличился на 1,3 г, а при сгорании такого же количества

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

54

смеси углеводородов выделилось 14 л оксида углерода (IV). Каков объем исходной смеси газов (при н. у.)?

189. При пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра (I)

образовалось взрывчатое вещество, не содержащее водорода. Какова структурная формула соединения? Сколько литров ацетилена (при н.у.)

потребуется для получения 24 г этого вещества, если выход реакции 80%? 190. Из 1 кг технического карбида кальция при полном разложении его

получили 200 л ацетилена (н.у.). Рассчитайте выход целевого продукта (в

%).

191.Рассчитайте объём ацетилена (н.у.), получающийся из 5 г 85%-ного карбида кальция.

192.Как получить акрилонитрил, используя ацетилен?

193.Приведите схемы получения из ацетилена: I) стирола. 2) этилбензола.

Отметьте условия реакций.

194.Рассчитайте, сколько ацетилена (н.у.) потребуется для получения 200 кг уксусной кислоты (в м3).

195.Из ацетилена получите акрилонитрил и метиловый эфир акриловой кислоты. Напишите реакции полимеризации этих соединений.

196.Исходным сырьём для получения хлоропренового каучука является

ацетилен. Дальнейшие превращения осуществляют по схеме: ацетилен → винил-ацетилен → хлоропрен → полихлоропрен. Напишите уравнения реакций получения хлоропренового каучука. Чем отличается каучук от резины?

197.Напишите уравнения реакций получения винилхлорида и этилиденхлорида из ацетилена.

198.Сколько литров ацетилена выделится при действии воды на 1 кг техни-

ческого карбида кальция, содержащего 20% примесей?

199. В связи с растущим потреблением ацетилена в последние годы его по-

лучают также пиролизом метана, составляющего основу природного газа.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

55

Сколько ацетилена можно получить из 2800 м3 метана, если выход от

теоретического составляет 8,8%?

200.Сколько кубометров ацетилена можно получить из 700 м3 Туймазинского месторождения, если в нём содержится 95% метана, а выход ацетилена при пиролизе метана составляет 8,8% от теоретического?

201.В результате каталитической димеризации ацетилена получается винил-

ацетилен – вещество, из которого синтезируют хлоропрен. Рассчитайте,

сколько килограммов винилацетилена получится из 560 м3 ацетилена.

202.Для получения карбида кальция в электропечь при температуре 2000°С

загрузили 590 кг негашёной извести и 900 кг кокса. Сколько кубометров ацетилена может быть получено из приготовленного карбида кальция, если при действии воды на 1 кг карбида выделяется 300 л ацетилена?

203.Для приготовления поливинилхлорида, являющегося ценным изоляци-

онным материалом, необходимо 840 м3 хлористого винила. Сколько ацетилена и хлористого водорода для этого потребуется?

204. Для синтеза уксусного альдегида в промышленности используется ре-

акция присоединения воды к ацетилену (реакция гидратации), открытая в

1881 г. М.Г.Кучеровым. Сколько килограммов уксусного альдегида получится в результате реакции Кучерова из 1120 м3 ацетилена?

205. Получите дивинил из ацетилена с промежуточным образованием: а) ук-

сусного альдегида; 6) пропаргилового спирта; в) винилацетилена.

206. Получите изопрен: а) из ацетилена по методу Фаворского; б) из изо-

бутилена и формальдегида.

207. Получите дивинил по способу Лебедева. Напишите для дивинила реак-

ции гидрирования, бромирования и гидробромирования.

208. Напишите схему получения хлоропрена из ацетилена, реакцию его по-

лимеризации.

209. Воздух, содержащий массовую долю примеси ацетилена от 2,5 до 8,3%,

при нагреваниии взрывается. Вычислите объем ацетилена в литре воздуха,

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

56

соответствующем

минимальному

и

максимальному

пределам

воспламенения.

2.3. Циклические углеводороды

2.3.1. Нафтены

Общая формула нафтенов СnН2n. Их называют еще циклопарафиновые углеводороды, циклоалканы, полиметиленовые углеводороды или нафтеновые углеводороды.

Названия циклоалканов образуют добавлением префикса цикло- к

названию соответствующего алкана.

Названия гомологов циклоалканов образуют следующим образом:

1) при наличии одного заместителя в цикле - сначала называется заместитель,

затем называется кольцо. Например:

2) при наличии нескольких заместителей в цикле необходимо пронумеровать атомы углерода, образующие цикл. Нумерация начинается от одного из атомов углерода кольца, связанных с заместителем, и направление нумерации выбирается так, чтобы заместители получили наименьшие коэффициенты. Например:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

57

Природными источниками этих углеводородов являются нефти. Впервые этот класс углеводородов был открыт в нефтях в 1881 году В.В.

Марковниковым, который и назвал их нафтеновыми углеводородами. Однако необходимо иметь в виду, что в нефтях не найдено циклопропановых и циклобутановых углеводородов, а содержатся в основном пятичленные и

шестичленные структуры, т.е.	углеводороды с циклопентановыми	и
циклогексановыми кольцами.	Содержание нафтеновых углеводородов	в

различных нефтях колеблется от 40 до 70%.

Циклопарафиновые углеводороды могут быть получены также

синтетическими методами.

Циклопропан и его гомологи синтезируют нагреванием дигалогенопроиз-

водных с цинковой пылью:

	CH		Br			CH
						2
	2			Zn	H C	+ ZnBr
	H C				2
	2			o
	CH		Br	t		CH
						2
	2				циклопропан
	1,3-дибромпропан
Циклогексан и его гомологи могут быть получены гидрированием бензола
и его гомологов:
					CH		CH
							3
					3
	+3H					+3H
	2	;				2
	Pt, Ni					Pt, Ni
	o					o
	200 C					200 C
бензол	циклогексан			метилбензол			метилцикло-
					толуол		гексан

За исключением циклопропана и циклобутана циклоалканы по реакционной способности очень похожи на алканы. Трехчленные и четырехчленные кольца отличаются малой устойчивостью и при действии на них различных реагентов в обычных условиях легко разрываются с присоединением реагентов по концевым атомам углерода:

		CH2
		+ H2	CH3CH2CH3
	H2C	CH2	пропан
	циклопропан

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

58

		CH
		2
		+ Cl	CH CH CH
		2	2	2	2
	H C	CH
	2	2	Cl	Cl
	циклопропан
			1,3-дихлорпропан
		CH
		2
		+ HBr	CH CH CH
			2	2	2
	H C	CH
	2	2	H		Br
	циклопропан
			1-бромпропан

Циклопентан и циклогексан реагируют с различными реагентами так же,

как и алканы в аналогичных условиях, т.е. для них основными являются реакции замещения атомов водорода на другие атомы или функциональные группы.

1.При обычных условиях они не присоединяют водород, однако при

300 С на катализаторе (Pd или Pt) циклогексан и его гомологи дегидрируются до бензола и его гомологов:

			CH	CH
			3	3
o			o
300 C	+ 3 H	;	300 C	+ 3 H
	2
Pt, Pd			Pt, Pd	2
циклогексан	бензол		метилцикло-	метилбензол
			гексан	толуол
2. С галогенами идет реакция замещения при нагревании или
ультрафиолетовом освещении:
	h		Cl
			+ HCl
	+ Сl
	2
циклогексан		хлорциклогексан

3.С галогеноводородами (НСl, НВr) и серной кислотой они не реагируют.

4.С азотной кислотой идет реакция нитрования по методу Коновалова:

		CH
		2
		+ Cl	CH CH CH
		2	2	2	2
	H C	CH
	2	2	Cl		Cl
	циклопропан
			1,3-дихлорпропан
		CH2
		+ HBr	CH2CH2CH2
	H2C	CH2	H		Br
	циклопропан
			1-бромпропан

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

59

Циклопентан и циклогексан реагируют с различными реагентами так же,

как и алканы в аналогичных условиях, т.е. для них основными являются реакции замещения атомов водорода на другие атомы или функциональные группы.

1. При обычных условиях они не присоединяют водород, однако при

300 С на катализаторе (Pd или Pt) циклогексан и его гомологи дегидрируются до бензола и его гомологов:

			CH		CH
			3		3
o			300	o
300 C	+ 3 H	;		C	+ 3 H
	2
Pt, Pd			Pt, Pd		2
циклогексан	бензол		метилцикло-		метилбензол
			гексан		толуол
2. С галогенами идет реакция замещения при нагревании или
ультрафиолетовом освещении:
	h		Cl
			+ HCl
	+ Сl
	2
циклогексан			хлорциклогексан

3. С галогеноводородами (НСl, НВr) и серной кислотой они не реагируют.

С азотной кислотой идет реакция нитрования по методу Коновалова:

	o
100-140 C		NO		+ H O
+ HNO3			2
				2
(12-14%)
циклопентан	нитроцикло-
		пентан

4. При действии сильных окислителей (конц. раствор КМnO4) идет окисление с разрывом кольца и образуются дикарбоновые кислоты :

	[O]
	HOOC CH	CH	CH	CH COOH
	2	2	2	2
циклогексан	адипиновая кислота

Контрольные вопросы

12. Какие углеводороды называются алициклическими? Нафтеновыми углеводородами?